TiO₂作为一种n型半导体氧化物材料，因具有安全性能好，合成成本低等优点而广泛应用在诸多领域。作为2012年4月之前常用的一种光催化型抗菌剂，纳米TiO₂需要在一定光波段的辐照才能达到杀菌的效果；同时，纳米TiO₂材料在杀菌过程中必须有氧气的存在。这些条件极大限制了纳米TiO₂作为抗菌剂的推广应用。为了解决这个问题，截至2012年4月，的方法是采用Ag等金属离子对TiO2纳米材料进行掺杂改性。通过这种方法可以一方面扩大TiO₂的光谱响应范围，另一方面可抑制光生电子与空穴的复合，从而达到协同抗菌的效果。与2012年4月之前通常采用的溶胶-凝胶法，化学还原法等AgTiO₂核壳纳米复合材料的制备方法相比，水热法工艺简单，以水作为反应介质，而且所制备的纳米材料具有低缺陷密度，晶体形貌可控等优点。然而，2012年4月以前已报道的采用水热法制备AgTiO₂核壳纳米复合材料大部分是先制备均一稳定的TiO₂纳米材料，然后通过后期工艺将Ag纳米颗粒和TiO₂纳米颗粒进行有效吸附结合，而后期处理工艺往往需要选择添加适当的有机或无机添加剂，对工艺要求比较高。所以，寻找一种简单的工艺，采用一步水热法简单制备AgTiO₂核壳纳米复合材料是十分必要的，在此基础上研究AgTiO₂核壳纳米复合材料的抗菌性能，为其成为优良的抗菌材料提供科学依据和技术支撑。^[3]

《一种AgTiO₂核壳结构纳米复合材料及其制备方法》要解决的技术问题之一是提供一种AgTiO₂核壳结构纳米复合材料，具有优异的抗菌性能特点。^[3]

《一种AgTiO₂核壳结构纳米复合材料及其制备方法》包括TiO₂核和纳米银颗粒，上述纳米银颗粒均匀的分布在TiO₂核的外面，上述纳米复合材料颗粒大小为1-2微米，上述纳米银颗粒大小为20-100纳米。该发明要解决的技术问题之二是提供一种制备上述AgTiO₂核壳结构纳米复合材料的方法，能够使用一步水热法简单制备AgTiO₂核壳纳米复合材料，避免了2012年4月之前水热制备工艺添加剂繁多、工业实现性较差的技术问题。

为了实现上述目的，该发明的技术方案是如下：

一种制备上述AgTiO₂核壳结构纳米复合材料的方法，包括如下步骤：

步骤①：将15-20毫升醇类溶剂加入到100毫升去离子水和5克草酸配置的澄清透明溶液中，上述溶剂为分子中碳原子为1～3的无水醇类溶剂，且沸点在100℃以下，进行分散处理，加热保温2小时，温度控制在50-70℃，自然冷却至室温，得到透明的醇水溶液；步骤②：将15毫升有机钛化合物在快速分散处理的情况下，缓慢滴入叔丁醇和柠檬酸的混合溶液中，配制成溶液，其中叔丁醇和柠檬酸的体积比控制在13-40；步骤③：在室温条件下，将步骤①所配制的溶液以20-30滴/分钟的速度滴入步骤②溶液中，得到均匀透明的溶胶；步骤④：在避光条件下，向步骤③的溶胶中缓慢加入10-15毫升的0.1摩尔/升的AgNO₃溶液，进行分散处理，将溶液加入到100毫升水热合成反应釜中进行水热反应10-12小时，填充度为70％，水热温度为160-180℃；步骤⑤：将步骤④的水热合成反应釜冷却至室温后，将反应物离心取出沉淀，在80℃下真空干燥后，即得到AgTiO₂核壳纳米复合材料。

进一步地，上述步骤①中，醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种。

进一步地，上述步骤②中，有机钛化合物选自钛酸丁酯、钛酸四异丙酯中的一种。

进一步地，上述步骤①、②、④中的分散处理的方式均为机械搅拌10～30分钟、磁力搅拌10～30分钟、超声分散5～10分钟、球磨5～10分钟、砂磨5～10分钟中的任意一种。进一步地，上述步骤①中，上述加热保温的温度控制优选在60-65℃。

进一步地，上述步骤②中，上述叔丁醇和柠檬酸的体积比控制优选在20-25。

进一步地，上述步骤④中，上述水热反应的水热温度优选在170-175℃。

该发明制备的AgTiO₂核壳纳米复合材料用作为抗菌剂材料。抗菌性能实验选择、大肠杆菌作为实验用菌，按照日本国家工业标准JISZ2801-2000，测试AgTiO₂核壳纳米复合材料抗菌性能。

该发明中AgTiO₂核壳纳米复合材料的晶型结构由X-射线衍射仪确定。所合成的纳米复合材料的X-射线衍射图谱具有锐钛矿TiO₂和Ag的特征衍射峰。场发射扫描电镜测试表明，水热法制备的AgTiO₂核壳纳米复合材料颗粒大小为1-2微米，纳米银颗粒均匀的分布在TiO₂核的外面，颗粒大小约为20-100纳米。

该发明中制备的AgTiO₂核壳纳米复合材料具有很好的抗菌性能。如表1所示测试结果表明，该纳米复合材料抗菌剂在10小时作用时间内对大肠杆菌的杀菌率达到了95％以上，对达到了90％以上。^[3]

1、整个制备过程简单，在较低温度下进行，产率高，后续处理较简单，放大效应影响很小，可实现规模化生产；

2、制备的纳米复合材料，纯度高，形貌规整，结晶性好，比表面积大；

3、制备的纳米复合材料抗菌剂在10小时作用时间内对大肠杆菌的杀菌率达到了95％以上，对达到了90％。

4、制备的纳米复合材料抗菌剂具有很高的杀菌活性，杀菌活性大大超越市售产品。^[3]

图1是实施例1的AgTiO₂核壳纳米复合材料的X-射线衍射图；

图2是实施例1的AgTiO₂核壳纳米复合材料的场发射扫描电镜图；

图3为实施例1的AgTiO₂核壳纳米复合材料的BET测试结果图。（所制备的纳米复合材料的比表面积是213.38平方米/克）^[3]

《一种AgTiO₂核壳结构纳米复合材料及其制备方法》涉及一种AgTiO₂核壳结构纳米复合材料及其制备方法，属于纳米材料与光电技术领域。^[3]

1.《一种AgTiO₂核壳结构纳米复合材料及其制备方法》其特征在于，包括如下步骤：步骤①：将15-20毫升醇类溶剂加入到100毫升去离子水和5克草酸配置的澄清透明溶液中，所述溶剂为分子中碳原子为1～3的无水醇类溶剂，且沸点在100℃以下，进行分散处理，加热保温2小时，温度控制在50-70℃，自然冷却至室温，得到透明的醇水溶液；步骤②：将15毫升有机钛化合物在快速分散处理的情况下，缓慢滴入叔丁醇和柠檬酸的混合溶液中，配制成溶液，其中叔丁醇和柠檬酸的体积比控制在13-40；步骤③：在室温条件下，将步骤①所配制的溶液以20-30滴/分钟的速度滴入步骤②溶液中，得到均匀透明的溶胶；步骤④：在避光条件下，向步骤③的溶胶中缓慢加入10-15毫升的0.1摩尔/升的AgNO₃溶液，进行分散处理，将溶液加入到100毫升水热合成反应釜中进行水热反应10-12小时，填充度为70%，水热温度为160-180℃；步骤⑤：将步骤④的水热合成反应釜冷却至室温后，将反应物离心取出沉淀，在80℃下真空干燥后，即得到AgTiO₂核壳纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤①中，醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤②中，有机钛化合物选自钛酸丁酯、钛酸四异丙酯中的一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤①、②、④中的分散处理的方式均为机械搅拌10～30分钟、磁力搅拌10～30分钟、超声分散5～10分钟、球磨5～10分钟、砂磨5～10分钟中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤①中，所述加热保温的温度控制优选在60-65℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤②中，所述叔丁醇和柠檬酸的体积比控制优选在20-25。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤④中，所述水热反应的水热温度优选在170-175℃。^[3]

步骤①：将15毫升异丙醇加入到100毫升去离子水和5克草酸配置的澄清透明溶液中，磁力搅拌加热到65℃后保温2小时，自然冷却至室温得到透明的异丙醇水溶液；

步骤②：将15毫升钛酸丁酯在快速磁力搅拌的情况下，缓慢滴入30毫升叔丁醇和1.5毫升柠檬酸的混合溶液中，配制成溶液；

步骤③：在室温条件下，将步骤①所配制的溶液以20滴/分钟的速度滴入步骤②溶液中，得到均匀透明的溶胶；

步骤④：在避光条件下，向步骤③溶胶中缓慢加入10毫升0.1摩尔/升的AgNO₃溶液。继续磁力搅拌30分钟后，将溶液加入到100毫升水热合成反应釜中，填充度为70％。水热温度为175℃，水热反应时间为11小时；

步骤⑤：将步骤④的水热合成反应釜冷却至室温后，将反应物离心取出沉淀，在80℃下真空干燥后，即得到AgTiO₂核壳纳米复合材料。AgTiO₂核壳纳米复合材料的X-射线衍射图见图1，AgTiO₂核壳纳米复合材料的场发射扫描图见图2，AgTiO₂核壳纳米复合材料的抗菌性能见表2-3，AgTiO₂核壳纳米复合材料的N2吸附脱附等温线见图3。

步骤①：将20毫升丙醇加入到100毫升去离子水和5克草酸配置的澄清透明溶液中，机械搅拌加热到70℃后保温2小时，自然冷却至室温得到透明的丙醇水溶液；

步骤②：将15毫升钛酸丁酯在快速机械搅拌的情况下，缓慢滴入40毫升叔丁醇和2毫升柠檬酸的混合溶液中，配制成溶液；

步骤③：在室温条件下，将步骤①所配制的溶液以30滴/分钟的速度滴入步骤②溶液中，得到均匀透明的溶胶；

步骤④：在避光条件下，向步骤③溶胶中缓慢加入15毫升的0.1摩尔/升的AgNO₃溶液。继续机械搅拌30分钟后，将溶液加入到100毫升水热合成反应釜中，填充度为70％。水热温度为180℃，水热反应时间10小时；

步骤⑤：将步骤④的水热合成反应釜冷却至室温后，将反应物离心取出沉淀，在80℃下真空干燥后，即得到AgTiO₂核壳纳米复合材料。AgTiO₂核壳纳米复合材料的抗菌性能见表2-3。

步骤①：将18毫升异丙醇加入到100毫升去离子水和5克草酸配置的澄清透明溶液中，超声分散加热到60℃后保温2小时，自然冷却至室温得到透明的异丙醇水溶液；

步骤②：将15毫升钛酸四异丙酯在快速磁力搅拌的情况下后，缓慢滴入33毫升叔丁醇和1.5毫升柠檬酸的混合溶液中，配制成溶液；

步骤③：在室温条件下，将步骤①所配制的溶液以30滴/分钟的速度滴入步骤②溶液中，得到均匀透明的溶胶；

步骤④：在避光条件下，向步骤③溶胶中缓慢加入14毫升0.1摩尔/升的AgNO₃溶液，继续超声30分钟后，将溶液加入到100毫升水热合成反应釜中，填充度为70％，水热温度为170℃，水热反应时间12小时；

步骤⑤：将步骤④的水热合成反应釜冷却至室温后，将反应物离心取出沉淀，在80℃下真空干燥后，即得到AgTiO₂核壳纳米复合材料。AgTiO₂核壳纳米复合材料的抗菌性能见表2-3。

步骤①：将16毫升乙醇加入到100毫升去离子水和5克草酸配置的澄清透明溶液中，磁力搅拌加热到63℃后保温2小时，自然冷却至室温得到透明的乙醇水溶液；

步骤②：将15毫升钛酸四异丙酯在快速磁力搅拌的情况下，缓慢滴入36毫升叔丁醇和1.5毫升柠檬酸的混合溶液中，配制成溶液；

步骤③：在室温条件下，将步骤①所配制的溶液以25滴/分钟的速度滴入步骤②溶液中，得到均匀透明的溶胶；

步骤④：在避光条件下，向步骤③溶胶中缓慢加入12毫升0.1摩尔/升的AgNO₃溶液，继续磁力搅拌30分钟后，将溶液加入到100毫升水热合成反应釜中，填充度为70％。水热温度为172℃，水热反应时间为11.5小时；

步骤⑤：将步骤④的水热合成反应釜冷却至室温后，将反应物离心取出沉淀，在80℃下真空干燥后，即得到AgTiO₂核壳纳米复合材料。AgTiO₂核壳纳米复合材料的抗菌性能见表2-3。

表2：10小时内TiO₂与AgTiO₂核壳纳米复合材料的杀菌对比

表3：20小时内TiO₂与AgTiO₂核壳纳米复合材料的杀菌率对比

数据分析：

从图1可知，该发明中制备的AgTiO₂核壳纳米复合材料中为纯锐钛晶型，具有明显的锐钛矿TiO₂和Ag的特征衍射峰。

从图2可知，该发明中的水热法制备的AgTiO₂核壳纳米复合材料颗粒大小为1-2微米，纳米银颗粒均匀的分布在TiO₂核的外面，颗粒大小约为20-100纳米。整个颗粒十分接近球体，且粒径分布较均匀。从图3可知，该发明所制备的AgTiO₂核壳纳米复合材料颗粒的比表面积为213.38平方米/克，且平均粒径估算值为1280.25纳米即1.28微米，与图2所示的SEM粒径结果近似。由于具有较大的比表面积，更加有利于提高抗菌杀菌的功效。从表1可知，AgTiO₂核壳纳米复合材料抗菌剂在10小时作用时间内对大肠杆菌和达到了90％以上，尤其适用于大肠杆菌。从表2-3可知，该发明所制备的AgTiO₂核壳纳米复合材料抗菌剂与单纯采用纳米相比，具有更高的杀菌活性。^[3]

2020年7月17日，《一种AgTiO₂核壳结构纳米复合材料及其制备方法》获得安徽省第七届奖优秀奖。^[2]