卡氏微量水分测定仪的核心工作原理基于卡尔·费休化学反应，这是一种专用于水分定量测定的氧化还原滴定方法。该反应由碘、二氧化硫、吡啶（或咪唑类替代物）和甲醇组成的专用试剂体系共同参与，在无水条件下，碘与二氧化硫发生反应时，水作为必需的反应物被定量消耗，由此建立起水分含量与反应物之间的化学计量关系。
测定仪通过双铂电极构成的电化学检测系统实现滴定终点的自动判别。在滴定过程中，体系内同时存在碘离子和碘分子时，电极间可施加微小极化电压并产生稳定的扩散电流。当滴定试剂持续加入样品溶液时，体系中游离碘的浓度始终维持在极低水平，直至样品中所有水分反应完毕。一旦水分耗尽，继续滴入的试剂会使游离碘浓度突然升高，电极间的电化学状态随之改变，扩散电流出现急剧跃升。这一电流突变信号被仪器内部的微电流检测模块捕获，经放大处理后触发终点判断，滴定自动终止。
该测定仪依据法拉第电解定律设计的库仑法版本，采用了截然不同的实现路径。在库仑法仪器中，碘不再通过滴定管以试剂形式加入，而是由电解阳极在线生成。阳极电解产生碘的速率与电解电流严格成正比，当样品注入含碘离子的电解液后，水分立即与碘发生定量反应。随着反应进行，体系中的碘被不断消耗，光度或电化学传感器持续监测这一消耗过程，并反馈控制电解电流的大小，使碘的生成速率始终跟随水分的消耗速率。当所有水分反应完成，电解电流回归背景值，仪器根据整个电解过程中消耗的总电量，依据法拉第定律直接计算水分的质量。库仑法属于绝对测定，无需预先标定试剂浓度，特别适用于痕量水分的精密分析。
两种技术路径均以化学计量学为理论基石，通过将水分含量转化为可精确测量的电学信号，实现了微量水分的快速、自动化测定。其测量结果的准确性高度依赖于反应体系的专一性——在卡尔·费休反应条件下，绝大多数常见物质不参与干扰，从而保证了该方法在石油、化工、制药、食品及电力绝缘材料等领域的广泛应用价值。仪器的全密封操作设计和自动排液功能，有效减少了环境湿气的干扰，进一步提升了低含量水分测定的可靠性。
