便携式气相色谱质谱联用仪是将气相色谱的分离能力与质谱的定性鉴定能力相结合的小型化分析仪器，其工作原理可系统划分为进样与气化、色谱分离、接口传递、离子化与质量分析、检测与数据处理五个核心环节。
进样与气化是整个分析流程的起点。待测样品通常以液体或气体形态引入仪器，经由微量进样装置注入进样口。进样口内设有高温加热区，温度可精确控制在数十至数百摄氏度范围内，使液态样品瞬间全气化。载气携带气化后的样品混合物进入色谱柱，载气本身为惰性气体，仅起推动和运载作用，不参与分离过程。
色谱分离是气相色谱模块的核心功能。色谱柱内壁涂有固定相，当气化后的样品混合物在载气推动下流经色谱柱时，不同组分因与固定相之间的吸附能力、溶解能力或分子筛效应存在差异，在柱内经历反复的吸附-脱附或溶解-挥发过程。与固定相作用较强的组分移动速度较慢，保留时间较长；与固定相作用较弱的组分移动较快，保留时间较短。经过足够长的色谱柱行程后，各组分按保留时间先后依次从柱末端流出，实现时间上的分离。
接口传递解决的是气相色谱与质谱之间工作环境不兼容的问题。色谱柱出口端流出的载气流量较大，而质谱分析室需要维持高真空状态。接口装置在保证色谱分离后的组分不重新混合的前提下，将流出物中的大部分载气抽除，同时将待测组分高效富集并传输至质谱离子源。这一过程要求接口自身不产生记忆效应，且对各类组分具有足够的传输效率，避免因歧视效应导致定量失真。
离子化与质量分析是质谱模块的决定性环节。进入离子源的组分分子首先被施加电离能量，常用的电离方式为电子轰击电离，即由热灯丝发射的高速电子流撞击中性分子，使其失去外层电子而形成带正电荷的分子离子。分子离子具有较高的内能，部分会进一步碎裂为各种质荷比较小的碎片离子。这些离子在加速电场作用下形成离子束，进入质量分析器。质量分析器依据离子质荷比的差异将其在空间或时间上进行分离，仅允许特定质荷比的离子依次通过并到达检测器。通过连续改变质量分析器的工作参数，即可对一定质荷比范围内的所有离子进行顺序扫描。
检测与数据处理完成最终的信号转换与信息提取。到达检测器的离子流经电子倍增器放大后转换为可记录的电信号，经模数转换生成原始质谱图。仪器内置的数据处理系统将色谱图与质谱图进行关联分析，根据各组分在色谱柱中的保留时间确定其流出顺序，同时将每一时间点获得的质谱碎片峰与内置谱库中的标准质谱图进行比对，辅助完成未知组分的结构鉴定。色谱峰面积或峰高则用于定量计算，反映各组分的相对含量。
综合来看，便携式气相色谱质谱联用仪依靠色谱分离与质谱检测的串联工作模式，在一个分析周期内同时获得时间维度的色谱信息和质量维度的质谱信息，从而实现复杂混合物中多组分的定性与定量分析。其便携化设计在保持上述完整工作原理的基础上，对真空系统、气路控制、供电模块和整机结构进行了小型化与集成化改造，以适应现场快速检测的应用需求。
