PID灯本质上是一种真空紫外光源，其工作原理建立在气体分子电离效应与光电效应的基础之上。
PID灯内部填充有惰性气体，通常为氪气、氙气或氩气。灯体两端设置有一对电极，当在电极之间施加足够高的高频高压电场时，腔体内的惰性气体在强电场作用下发生电离，形成等离子体。处于激发态的惰性气体原子在跃迁回基态的过程中，会释放出具有特定波长的紫外光子。不同惰性气体产生的紫外光子能量不同，例如氪气灯发射波长为10.6电子伏特的紫外光，氙气灯为8.4电子伏特，氩气灯则为11.7电子伏特。
PID灯产生的高能紫外光通过一个由氟化镁或氟化锂等材料制成的光学窗口射出，进入检测室。在检测室内，待测气体分子流经紫外光照射区域。当气体分子的电离能低于PID灯发射的紫外光子能量时，分子吸收光子能量后被激发并发生电离，失去一个电子，形成正离子和自由电子。这一过程遵循光吸收定律，即分子电离的概率与光子能量和分子电离能之间的差值正相关。
电离产生的正离子和电子在检测室内的电场作用下，分别向相反极性的收集电极迁移，形成微弱的离子电流。该离子电流的强度与进入检测室内的可电离气体分子浓度成正比。通过高灵敏度的微电流放大器将该电流信号放大并转换为电压信号，经过模数转换后即可得到与气体浓度对应的数值输出。
值得注意的是，PID灯产生的紫外光能量是特定的，只能电离那些电离能低于此能量值的气体分子。对于电离能高于紫外光子能量的气体分子，如空气主要成分氮气、氧气、二氧化碳等，无法被电离，因此PID灯对目标化合物具有选择性响应。这是PID能够在复杂背景气体中准确检测微量VOCs的关键所在。
PID灯在长期使用过程中，光学窗口表面会因气体中杂质的沉积而产生污染，导致紫外光透过率下降，从而影响检测灵敏度和稳定性。因此，定期对PID灯进行清洁维护是保证其正常工作的重要环节。
