FID为线性响,其线性范围为10"。FID的定量准确度比TCD差,校正因子需验证后方可使用等。究其原因主要是:有些商品FID,1,为非线性响应,有些FID实测线性范围远小于10',实际分析数已有部分在线性响应外。所以,确保FID为线性响应,实际分析样量均落在其线性范围内,是FID准确定量的两个关键。为此,使用D作定量分析前,必须用适当的标样进行校核,通过改变进样量考察。1)极化电压 极化电压小,严重影响高浓度样品的收集。在低浓度时,火焰的大小取决于喷嘴内径,氮、氢以及空气的流量。然而,样品浓度增大,相当于进入火焰中的燃料增多,故火焰亦变大。但在收集极越向上,其电场越弱,收集效率越低,所以,样品浓度越大,要求极化电压越高。
若质量流速Q,在300V时收集后产生信号为R,但在250V时由于部分未被收集,仅产生R,信号,损失了(R,-R)的响应,使n<1.
2,氮氢比不妥
FID的N,和H,流速比对其灵敏度和线性及线性范围均有显著影响。通常调节氮氢比在1左右,此时灵敏度。但是灵敏度和线性及线性范围是两个不同的概念,不可混淆。灵敏度的条件其线性和线性范围并非。当氮氢比调至灵敏度时,往往线性范围较窄,高浓度样品易出现过载(n<1),当氮氢比下降后,可使线性范围变宽,改善FID的定量准确度。
Albertyn等[0)用填充柱研究了喷嘴内径为0.25mm,圆筒形收集极FID对C,~Cis六个脂肪酸甲酯标样的定量准确度。发现不同氮氢比对分析结果有明显影响,特别是样品浓度高时。图3-7为已知标样中月桂酸甲酯含量为47.78%,在N,载气流速为30mL/min时,不同H;
流速和不同样品浓度下的分析结果。可以看出:在低样品浓度端,不同N,/H,比时,分析结果与真实含量基本一致,但在高样品浓度端,H流速为35mL/min时,月桂酸甲酯的含量竟降至45.07%。这是FID响应值下降,表现出过载的结果。当H2流速增至60mL/min时,又出现超线性,使结果高达49.20%。唯有H2流速在45~50mL/min (氮氢比分别为0.67和0.60)时,月桂酸甲酯含量在不同样品浓度下均与已知值相差不大,达线性。3.样品质量流速大
样品质量流速大时易出现非线性。由图3-7可见,在低浓度时,不同氮氢比下的月桂酸甲酯含量基本一致,但高浓度端却差别很大。Cokson1研究了高样品浓度下之非线性。他对两种商品FID在氮氢比分别为1.18~1.22和0.97条件下,信号电流为5×10-1~10-10A范围内灵敏度的变化进行了系统研究。发现高浓度下非线性有如下规律:
(1)信号达10-3~10-A时,响应值开始变小,即出现过载现象。
且样品浓度或质量流速越大,2值越小,浓度相同时,被测化合物分子量越大,n值越小。
(2)与化合物的种类有关:在用He载气时,饱和烃在高质量流速时,表现为n<1,而不饱和烃,如苯、乙炔等表现为n>1.
(3)与载气流速有关:超线性随载气流速的降低而增大。
(4)与载气种类有关：超线性随不同种类载气按以下顺序增强：He>r>N,。毛细管柱接FID若用He作载气和尾吹气,将产生严重的超线性效应。若He载气不变,换成N,或Ar尾吹,即可大大减轻超线性,使高浓度端的线性得到改善(图3-8)
