块滑石滑石简介
滑石是一种以OH-Mg-OH和OH-Mg-O为嵌入层,以硅氧四面体为滑动层,化学性质稳定、机械性能良好的镁质硅酸盐,它具有良好的润滑性及热稳定性,较高的白度,研究表明它还具有优良的吸附性、悬浮性和流变性等特点,被广泛应用于造纸、涂料、汽车制造等行业。滑石经过改性、复合改性等方法提高了其应用价值、扩展了其应用范围。
滑石是一种重要的非金属矿物原料。滑石因其的物理化学性质,被广泛用于造纸、化妆品、日用化工、陶瓷、塑料、建筑材料、橡胶及医药等行业。然而,随着碳酸钙等与滑石同属白色非金属矿物原料的发展及应用,滑石在造纸等滑石需求量较大的行业中的地位越来越受到挑战。中国作为世界滑石主要生产国和出口国,其滑石的主要消费领域在造纸行业,在目前这种形式下,如何面对其他矿物的挑战,确定滑石生产发展的战略目标,显然已刻不容缓。许多研究及应角表明,滑石在塑料及涂料工业中用作填料或颜料,仍有不少的性能,这给滑石深加工的发展又带来了一片光明。[3]
块滑石滑石的基本特性
块滑石滑石的化学组成及晶体结构
滑石是一种含水的层状硅酸盐矿物。其理论化学组成为:MgO31.8%,H2O为4.75%。滑石的结构是由硅氧四面体构成硅氧层,在上下两层硅氧层中间,配入Mg离子和OH- ,形成氢氧层。两层硅氧层和一层镁氢氧层所组成的复网层是呈电中性的,层与层之间靠较弱的分子间作用力联系。所以滑石晶体具有良好的片状解理,并具有滑腻感。
块滑石滑石的物理化学特性
滑石通常具有片状属性,莫氏硬度为1。其颜色多为白色、灰白色、粉红色、淡绿、浅黄等,此外依其含杂质多少及类种,颜色还可呈深灰、浅褐、暗绿或黑色。滑石具有亲油疏水的特性。滑石的化学稳定性十分良好,耐强酸及强碱。同时滑石还具有良好的电绝缘性能和耐热性。
块滑石滑石的加工
由于天然的滑石依其矿床特征不同往往含有不同含量及不同种类的杂质,诸如透闪石、绿泥石、菱镁矿及蛇纹石等。这使得滑石的选矿成为必要的工序。同时按滑石的应用对象不同,尚需进行一系列粉磨或改性加工。
滑石的选矿主要有手选、筛选、磁选及浮选等方法。对于块状纯滑石仍主要使用手选。滑石的加工主要是粉磨加工,其次为改性加工。常用磨矿工艺主要采用雷蒙磨、球磨、冲击磨、气流磨等设备,湿磨方法在国内尚未普遍使用。[3]
块滑石塑料工业对滑石质量指标的要求
除了同等条件下的价格因素外,滑石在塑料工业中应用要求还随其具体应用的对象不同而不同。按塑料加工及成型等划分,滑石分别应用于塑料薄膜、纤维以及模压和挤压塑料中。按其塑料成分不同,可分别用于聚丙烯(P)P塑料、聚乙烯塑料和聚丙一聚乙烯等多元复合塑料中,在硬质聚乙烯中也有少量应用。另外,还应用于聚胺尼龙及EPDM材料。
块滑石纯度要求
对于不同用途的塑料其纯度要求不一样,用于普通塑料填料的滑石,并不要求很高的纯度,高档塑料的滑石一般要求较高的纯度,但并非如此。含有透闪石的滑石矿粉,其中的透闪石其纤维状的构造对塑料性能的改善也有很大益处。[3]
块滑石白度要求
塑料工业对于滑石的白度要求一般说来可以分为两类:一是用于白色或乳白色等塑料要求白度较高滑石,二是用于灰色或黑色塑料方面则各种级别的滑石均适用。
块滑石粒度要求
用于塑料方面的滑石最初的粒度主要以200目及325目为主,到后来所用滑石的粒度越来越细,最细的滑石其粒径小于1.5微米。然而,随着所用滑石粒度的变细,一方面材料的一些力学性能得到改善,但另一方面超细滑石会造成塑料加工给料的困难,造成聚合物熔体流变性能不稳定。欧洲塑料用滑石填料1992—1994年主要以粒径45微米的产品为主,至1998年则以粒径20微米的产品为主导。日本的研究表明,滑石作填充剂以800目为宜。显然滑石作为塑料填充剂并非一定越细越好。应该说各粒级滑石均有不同。[3]
块滑石表面改性
用于塑料行业的往往需要进行表面改性加工,表面改性设备通常为高速搅拌机。改性所用改性剂通常为、铝酸脂偶联剂及铁酸脂偶联剂,其中后两者的用量最多。不同塑料所用改性剂的型号及用量往往有所差异,甚至不同细度的滑石用于同一类塑料时,所用改性剂有时也不一样。滑石经改性后其与聚合物的亲和性大大改善,加工出成品的物化性能相应大大提高。
总之,对于滑石的质量要求,不能以纯度越高质量越好来统一评价,办法即针对不同用途产生出的产品。[3]
块滑石滑石对塑料物化性能的影响
块滑石冲击强度影响
经改性处理的加入塑料中,通常使塑料填充体系的缺口冲击强度提高,但随用量增加至一定程度便会出现下降,未经表面处理的则相反或效果不明显。
块滑石拉伸强度
的加入使填充塑料体系的拉伸强度降低,尤其是未经表面改性的。此外,的加入,也使填充塑料体系的断裂伸长率下降。
块滑石弯曲强度和弯曲模量
改性的加入可明显提高填充塑料体系的弯曲强度及弯曲模量。有资料显示填充3佩改性的PP材料其弯曲强度可提高23.800/,而其弯曲模量竟可提高133%,远远高于其他矿物的PP填充体系。[3]
块滑石耐热性
的加入改善了填充塑料体系的耐热性能,尺寸稳定性及耐候性。
块滑石熔体流变性能及加工性能的影响
的加入会引起熔体流变性能的不稳定,对超细来讲,有时还会引起加工给料的问题。
块滑石微观结构
经改性的在塑料填充结构中容易均匀地分散,且与基体结合较好。未经改性或粒子越细则不容易分散于基体中,且容易形成聚集体,尤其是大的聚集体。这种大的聚集体容易引起材料应力集中,以致产生龟裂。
需要注意的是,滑石与高岭土及重质碳酸钙相比,其平均径厚比相对较高,这对塑料制品的某些力学性能是非常有益的。[3]
块滑石滑石在塑料中的用途及前景
滑石在塑料工业中应用对象主要是汽车工业、家电、日用及通用塑料行业。19%年用于塑料中的滑石量为80万t,虽然其用量相对不大,但其价值却较为可观。
PP在汽车工业塑料中的用量且增长,它主要用于仪表盘、汽车内衬、保险杠及座椅等。在PP塑料中滑石的加填量可达20%—40%。1995年西欧的PP薄膜、PP模压及挤压材料以及PP纤维总消耗近500万t,2000年西欧PP消费量估计将达800万t以上。滑石同时应用于热塑性工程树脂(ETP)。ETP在西欧以每年9%的速度增长,2000年EPT消费量估计达到200万t在亚洲,滑石在塑料工业中的应用也会以接近9%的速度增长。[3]
在塑料工业中,滑石用量增长速度位于第二的便是塑料薄膜的防粘剂,在北美大约以年4%的速度增长。这种防粘剂主要使用尺寸为25—30微米的以代替二氧化硅防粘剂。防粘剂使得人们较为容易地打开用以装水果或蔬菜等的塑料袋。
此外,改性近来还应用于乙丙橡胶行业改善产品的耐湿性能及其他力学性能。这些市场前景主要在美国等国家。同时,超细滑石在某些方面还可替代硅藻土和合成二氧化硅。近来发现滑石还有像水镁石一样的防火阻燃性能。滑石还可改善电子塑料的电弧电阻。
分析表明,高档塑料使用滑石质量要求高,附加值高,效益好。这并不意味着滑石在低档塑料中没有前途,而其生产成本和价格与重钙等其他矿物相比较,竞争力大为削弱。显然,滑石在高档塑料制品中应用将成为一个十分重要的发展方向。[3]
块滑石滑石涂料改良剂的应用研究
具有优异的流变性、黏稳性及悬浮性,这使其添加到涂料中可提高涂料的附着力、平滑度、柔软度及光泽度。
有国外学者用硅烷与铈溶胶对锌/滑石复合涂料进行处理,制得功能涂料,结果表明,处理后锌/滑石复合涂料涂层均匀、平整,粗糙度降低;锌/滑石复合涂料经硅烷与铈溶胶处理后生成了硅烷防腐膜、氧化铈或氢氧化铈防腐膜,复合涂料的防腐性能提高。
国内外学者已经进行了滑石涂料的相关基础研究,目前滑石在涂料中的具体应用研究也取得了一些进展。有通过添加制得新型环境友好型聚合物水泥防水涂料的报告,这种新型材料兼具水泥的硬度及聚合物的弹性等优良特点。
另有研究发现向固体有机硅树脂中添加15wt%的可制备一种厚膜有机硅化合物涂层,该涂层表面光滑平整无坑洼,这种技术可用于制作各种装饰物,服装等防滑防水涂层。[4]
块滑石滑石陶瓷强度改良剂的应用研究
因具有结构牢固的单元层、机械强度高、质地细腻柔滑和光泽度良好等性质可作为陶瓷强度改良剂用于陶瓷工业中。
研究发现,在陶瓷坯体中的作用随其添加量不同而不同; 当添加量为1wt% ~2wt%时,可降低烧结温度,提高制品的机械强度及热稳定性;滑石添加量提高到30wt%~40wt%时,粘土中的硅酸铝与滑石中的硅酸镁能反应生成热稳定性高、膨胀系数小的堇青石; 当滑石添加量超过50wt%时,烧结后形成的斜顽辉石具有高机械强度及高绝缘性等优点。
有学者研制了一种滑石添加量为5wt%~8wt%的多孔堇青石-莫来石复合陶瓷材料,此材料物相组成与体积可控、透气性好、节能环保且成本低廉。
上述研究表明滑石对改良堇青石陶瓷的性能有着显著作用。近年来,研究人员对非堇青石陶瓷材料的改良也做了相关研究。[4]
块滑石滑石润滑改良剂的应用研究
滑石具有特殊的层状结构,化学性质及热学性质稳定,且其莫氏硬度为1,这都为滑石作为润滑剂和润滑改性剂提供了有利条件。
李保成以为主要基体,通过添加氧化铜抗磨剂、三氧化二铝脱模剂和聚丙烯酰胺粘结剂等添加剂,获得了一种新型润滑剂,实验表明,新型润滑剂中、Al2O3、CuO和聚丙烯酰胺的质量配比为7∶1∶1∶1,同时发现新型润滑剂摩擦系数随着温度的升高而增大。近年来有研究发现,将滑石添加到润滑剂中可明显降低成本、改良润滑剂性能。[4]
块滑石出口态势
块滑石总量大起大落
1970~1995年,我国滑石出口经历了快速增长阶段,年均增长率5.95%,1990~1995年间达14.5%。1970年出口量仅为10.49万t,而1995年则达159.24万t。出口量占世界同期贸易量的67%,创历史记录。1996年以来,我国滑石出口量开始下降,至1998年降至69.65万t,年均降幅29.8%。2000年出口75.12万t,退回到十年前的水平。
滑石出口量下降的主要原因:①从1996年开始,我国政府实行出口许可证有偿招标制度。许多客户抢在1995年内,将本该1996年装运的滑石提前装运,致使1995年的出口量增幅较大,1996年的减少。②我国出口滑石的主要市场为亚洲各国,占历年出口总量的65%~92%。1997年爆发的亚洲金融危机,使一些国家尤其是日本、韩国的经济受到冲击,进口成本加大,导致从中国进口量减少。③造纸填料是我国滑石的消费领域。出口量的50%~60%用于造纸填料。然而由于价格以及环保问题,亚洲造纸工艺逐渐向中性和碱法过渡,致使滑石在填料市场所占份额越来越小。仅20世纪90年代以来的十年间,世界范围内滑石在造纸填料市场上的份额平均减少25%,亚洲为30%。在今后五年内,亚洲市场将有更大幅度的减少。
与亚洲市场相反,1996年以来我国出口欧美的滑石量稳步增加,这是对我国中高档滑石需求增大所致。这类滑石主要用做汽车用聚丙烯塑料填料,是滑石应用近年来的增长点之一。[5]
块滑石流向
2000年,我国滑石出口的国家和地区达74个。日、泰、韩、印尼、菲律宾和马来西亚是主要进口国;日、美、意、我国中国台湾和韩国,是滑石原料主要进口国和地区。
1984年,我国滑石92.6%出口亚洲,欧、美、其它地区分别占6.2%、0.7%和0.5%。但到1994年,情况已有所变化。亚洲市场所占比例降至85%,其他市场总计比例上升至15%。1999年,亚洲市场进一步降至65.2%,欧、美、其它地区分别达16%、17%和1%。由此可见:欧、美已成为我国滑石出口的重要增长点。2000年,与1999年相比,亚洲有所回升,美国基本不变,但欧洲下降了5.1%。[5]
块滑石FOB价格亚洲低、欧美高
1994年出口到日、韩的价格,远低于出口到欧美的。这是由于当时日韩大量进口用于造纸级的低档滑石小粒,而欧美则一直进口质优、价高的块滑石。然而,近年来随着滑石在造纸填料的减少,亚洲市场低档滑石小粒使用量也在减少。而随着塑料工业的发展,亚洲市场对高档块滑石的需求在增长,2000年欧美市场和日韩市场的价格差距减少了许多。[5]
块滑石出口许可证
我国滑石出口,一直实行许可证制,但1995年前为无偿使用,1996年才开始有偿使用。出口商通过协议和公开招标,得到许可证。表4是每年发放的许可证数量以及市场价格。可以看出:许可证的货品出口市场价格逐年在增长,其原因主要有两点:①许可证的供应量小于市场的需求量,形成供不应求的局面,使得许可证的市场价格升高。②出口商为确保年年得到许可证,保持给用户供货的连续性,以及在下一年度的公开招标中处于有利地位,多得协议投标许可证,而不得不在公开招标中高投价格,确保中标。[6]
令人惊奇的是:作为大的滑石生产国、出口国,近年来我国的进口量增长迅速,年增长率达91.5%。1992年进口量仅为1376t,而2000年已达1.37万t,金额683.7万美元。进口均为微细目,单价均在400美元/t以上,远远高于我国的出口平均价。我国进口主要来自于我国中国台湾、美国、日本、比利时、挪威。20世纪90年代以前,我国对微细目或其它高档产品无太大需求,国内产品可满足需要,几乎无需进口。八十年代以来,我国从国外引进一些生产设备,其中一些设备投产时仍沿用设备设计时荐用的国外微细目滑石产品。另外,我国的汽车、涂料、油漆等工业近年来快速发展,产品不断升级换代。这些行业的一些应用领域对滑石的品质提出了更高的要求,使用进口的高档,这也是近年来滑石进口快速增长的重要原因。[5]
块滑石前景展望
已探明的滑石资源分布于全国16个省区,储量较大的有辽宁、江西、山东、广西和青海五地,合计占全国94%以上。其中,江西储量,但多为黑滑石。白滑石主要产自辽宁、山东、广西三地。世界上滑石资源分布较广,但白滑石并不多见,特别是白度超过90%的则更少,除我国以外的年产量在6万t左右,不能满足市场的需求。我国拥有世界上绝大部分白滑石的储量和产量,白度88%以上的滑石年产量在40万t以上,白度80%以上的滑石年产量在150万t以上。我国滑石品质高、价格低,是大的白滑石产地和供应地,任何国家的白滑石均无法与我国产品形成竞争。
由于过度开采,1990年以来,无论保有储量还是产量开始逐年下降。特别是优质滑石,产量下降得更快,质量也大不如前。目前,我国滑石年产量在200万t左右,预计未来3~5年内,滑石年产量将下降至170万t,滑石的开采成本和价格将有所提高。这种趋势在2001年已充分显现。近年来我国微细目加工已趋成熟。产品质量稳定,价格具有竞争性。预计未来5年内,需求量在55~ 60万t以上。我国滑石60%以上产量为低档滑石小粒,主要用于造纸填料,销往亚洲和国内市场。在未来3~7年内,无论亚洲,还是国内,酸法造纸都将逐渐被淘汰,滑石作为造纸填料将逐渐退出市场。我国低档滑石将面临市场的问题。今后3~5年内,世界市场对我国滑石的需求量在80万t左右(不包括造纸)。高档块滑石将供不应求,高档能满足供应,低档仍将供大于求,微细目的产量将进一步提高,基本满足供应。[6]
欧美市场:主要需要我国的优质白滑石块,而这类滑石块的产量在不断减少,故今后向欧美市场的出口量很难再有增长,价格将提高。优质供货量,不会有太大的问题,因为生产者更愿意提供附加值较高的。另外,优质可采用一部分质量较好,且量足、价低的滑石小粒为原料。
日本、韩国市场:日、韩是我国滑石两个的进口国。在不远的未来,造纸级和低档滑石原料的进口量将缩减。而随着滑石在塑料填料行业使用量的增加,高档白滑石的进口量,特别是微细目的进口量,将明显增加。
东南亚市场:东南亚主要需求我国的中低档。这部分货源供应较充足,价格也不会有太大的上涨。东南亚市场不会对我国产块滑石有更大的需求,但却是我国微细目潜在的大市场。
国内市场:造纸级的市场将继续,但塑料、涂料、制药、化妆品等行业对高档需求高速增长。目前某些品牌的销价高于出口市场,且不需许可证。随着国内市场的开发,微细目、涂料和医药级,今后将增长。[5]
块滑石可持续发展
我国滑石的产量和出口量下降,价格上涨,供货紧张,作为大的滑石生产国、出口国和消费国,行业的可持续发展近年受到国内外广泛关注。我国滑石过去的所谓高产量是建立在不计后果的掠夺式开采之上。虽然这主要存在于各地的中小矿山,但其在市场中的负面影响却是不可低估的,这使得我国滑石的产量远远供大于求,价格一路走低,15年前我国产世界粉色滑石的价格跌至83美元/t。
情况自2000年发生了明显的变化。经过近20年的开采,大多数中小型矿山已基本枯竭或即将枯竭,我国滑石的产量开始下降,市场价格明显复苏。2005年国家对矿山企业资源进行整合,非法开采得到遏制。
在我国的3个白滑石主产地中,辽宁省的矿山全部民营,山东也完成了股份制改造,广西的开采井然有序。滑石资源从制度层面得到了有效保护,可持续发展和对资源保护性开发的思路已被普遍接受。未来的中国滑石工业会向着健康、平稳、可持续的方向发展。[6]
截止2008年,全国滑石登记的矿区共120个,查明资源储量2.6亿t,资源量1.38亿t,基础储量1.21亿t,储量7515万t。我国滑石的优势不但体现在储量和产量方面,而更重要是体现在白滑石的超凡品质方面。没有中国的出口,世界市场对白滑石的需求不能得到满足。
滑石是低附加值矿产品,一般情况下消费以短距离的周边市场为主,但中国白滑石却是例外,即使滑石资源比较丰富的欧美地区每年也要从我国进口25万t左右的中高档白滑石。中国滑石在亚洲市场和世界市场的地位和作用是不一样的:在亚洲市场,中国滑石是最主要的供货商,包括高中低档的全部产品;从世界市场的角度看,中国滑石的产量约占世界产量的35%。欧美滑石资源比较丰富,产量之和大于中国,需要的仅是中国的高品质白滑石。
毫无疑问,我国仍然是滑石资源的国家,特别是高档白滑石。资源数量能满足国内国外的基本需求,在可预见的未来,中国滑石自给有余,出口仍然是其最重要的市场。
目前我国滑石年产量200万t,其中辽宁90万t、广西55万t、山东35万t、江西10万t。预计今后5年,滑石工业将处于调整期,产量会维持在200万t左右,出口数量60万t左右。5年后,高档原料的产量会进一步下降,出口量也会相应减少,但微细目粉体的产量和出口量都会有所增加。[6]
块滑石产业政策
尽管滑石被列为“两高一资”产品,但它确实是碳排放和其他污染物排放较低的产品,粉体加工的碳排放在150~800kg/t,没有污水、氮氧化物、硫化物的排放,粉尘使用一般的除尘设备都能有效地解决。滑石用于陶瓷,可降低烧成温度;滑石用于PP填料,能节省树脂的使用量。随着开采年限的增长,原料质量不如从前,开采成本越来越高,资源紧缺的问题突显,可能成为加工工业进一步发展的制约瓶颈。目前辽宁省的原料价格高于国内其他产区50~100美元/t,我国滑石原料高于周边国家50~100美元/t。我国滑石的原料价格优势正在弱化。
滑石工业的进一步发展不能再依赖廉价资源,必须依靠自己多年来积累的加工和技术的优势,发展高附加值的深加工产品和提高对资源的有效利用。值得高兴的是:我国滑石规模相对15年前缩小了50%,但产值却增长了500%;产品的价格由5年前的200~300美元/t提高到500~600美元/t甚至超过1000美元/t。微细目的产量2009年达到13万t左右。省级以上科研成果几十项,自主知识产权和发明数十项。表面改性、粒状、压缩、塑料母粒等众多新产品已形成系列和规模。产品的份额正在快速上升,自主品牌也开始得到国际市场的认可。
中国滑石进入国际市场已有70年的历史,但动因今昔截然不同。如果说当年为了生存不得不原料的话,那么今天主动走出则是参与国际市场的竞争,寻求发展空间;下一步还需要考虑如何利用资源。没有足够的资源保证,今后行业的发展只能是奢谈。有关政策既要鼓励充分利用和开发国内现有资源,更要放宽眼界,开放国外的原料来源渠道。[6]
块滑石应用展望
滑石除了应用于上述PP复合滑石材料、功能涂料、润滑油改性等领域,在污水处理吸附、造纸、金属冶炼、建筑用材改性等领域中也有应用探索,滑石这一优质镁质硅酸盐的研发正处于低品质向精细化过渡的阶段。
今后滑石行业发展的重点主要集中在以下几方面,一增强滑石改性、复合过程的机理研究,以利于滑石功能材料的进一步开发;二研究有关改性、复合的新方法,提高滑石的应用价值,拓展滑石的应用范围;三开发高性能、低成本、环境友好的滑石复合产品( 如滑石复合PLA、滑石复合PP、滑石复合陶瓷、滑石复合润滑剂等);四加强滑石在污水处理、润滑等新领域的基础研究工作,为滑石在这些行业中的应用提供理论支撑。[4]