传统的合成氨催化剂于20 世纪初由德国BA SF 研究者开发出来。它是由磁铁矿制备, 加入少量不可还原氧化物作为促进剂, 特别是Al、K 和Ca。然后在反应器中磁铁矿自身被合成气还原成金属铁。工业上使用的合成氨铁系催化剂与100 年前开发的没有根本的不同。磁铁矿作为的前躯体已被人们广泛地接受, 因为它允许Al3+ 和Fe3+ 进行简单的阳离子取代, 并且在固体中A l可以均匀分布。这样, 磁铁矿还原成金属铁之后, 铁粒子要么被分散均匀的铝氧化物覆盖，要么包含于次晶铁铝酸盐物种中。这两种情况都能避免铁烧结, 因而延长催化剂寿命。同时认为在合成气中由磁铁矿还原得到的Fe 表面具有大量的活性位, 这些活性位的几何构型利于氮气的化学吸附解离, 因而具有高催化活性。总的来说,这种催化剂被认为是固定不变的, 并且人们并不期待有很大的提高, 以致近来开发了一种不同的低压合成氨催化剂——Ru/C 催化剂。

1996 年, 中国科研人员报道了一种新型高活性合成氨催化剂, 并申请了。它是以维氏体为母体代替磁铁矿作为前躯体, 氧化物促进剂相同, 证明了这种新型催化剂反应速率要比传统的合成氨催化剂高30% - 90% , 并且随着温度降低, 活性有不同的升高, 因而认定这种催化剂适合于低压下氨合成。而且, 由于维氏体比磁铁矿更容易还原成Fe, 这种催化剂可以明显地缩短设备开机的持续时间。据报道, 这种催化剂抗烧结能力和机械强度与传统催化剂相当, 抗CO 杂质能力还要高些。也有报道, 自1991 年以来, 这种催化剂在中国合成氨厂成功地投入使用, 氨产量提高了20% , 但在大型现代合成氨厂使用还有值得改进提高的地方。

最近, 一些波兰科研人员提出, 以维氏体为母体的合成氨催化剂与磁铁矿为母体的催化剂相比, 活性要略微低些, 抗热失活能力要大大低于磁铁矿为母体的催化剂。合成氨催化剂对工业的重要影响和其中潜在的科学暗示要求我们去面对这样一个相矛盾的结果。基于这个原因, 我们仔细表征了中国的以维氏体为母体的A 301 催化剂和广泛使用的磁铁矿为母体的工业催化剂的物理性质和催化性能, 期望找到两种类型催化剂相关性质的确定结论。可以确定的是, 维氏体是比磁铁矿更为有效的前躯体, 并且对合成氨催化剂现有知识的实际修正是有价值的^[1] 。

分别选用以维氏体和磁铁矿为母体的两种商业催化剂作为研究。维氏体为母体的催化剂(A 301) 由上虞催化剂厂生产, 而磁铁矿为母体的催化剂是欧洲生产并广泛使用的。据报道,A 301催化剂具有与传统催化剂相同的助剂, 因而两种催化剂之间的主要区别在前躯体上。这种区别通过我们的分析已确定。

堆密度根据ASTM 标准测试方法D4164- 99 测定, 样品未经过任何预处理。XRD 测试通过Ph ilip s 粉末X 射线衍射仪进行, 它由发出衍射光的石墨聚焦单色仪和正比探测器组成。采用由N i 过滤的CuKA射线和步进扫描运行方式进行实验。TPR 实验由自制仪器进行, 以下是选择的实验条件:

相同装置还应用于BET 表面面积测定, 采用的是连续流动法。催化剂自由Fe 表面所占百分率由以上描述方法测定。在颗粒状态, 它由2 VCO/VN 比率确定,VCO 是在- 78 ℃时CO 化学吸附的体积, 由脉冲流方法测定,VN 是氮气单分子层体积, 二者都由每克催化剂来描述。因子2 通过校准纯Fe 粉末得到的。孔容和孔大小分布由水银微孔测径法采用M icromerit ics A u toPo re装置测定。

磨损率根据A STM 标准D4058- 96 测试方法测定, 样品未经过任何预处理, 使用的是M a.Tec. 的RO TAB2A S 装置^[2] 。

活性测试是在400～ 460 ℃温度范围, 100 Pa 压力下进行, 采用的装置和步骤如上所述。颗粒大小在0. 15～ 0. 25mm。测试前催化剂在30 Pa 压力合成气中活化, GHSV 为20 000 h- 1. 从25 ℃到350 ℃每小时升温50 ℃, 然后每小时升温10 ℃直到500 ℃。全部催化剂还原由TPR 检测。原料气通过充满预还原催化剂颗粒的捕集器净化, 捕集器在以上提及的条件下周期性地被活化。催化剂耐热性是这样测定的, 600 ℃下在合成气中处理催化剂16 h 后在430 ℃进行重复测试。

由于工业反应器整个可利用的体积通常是填充满催化剂的体积, 所以每体积催化剂活性必须从工业用途来考虑。因而, 简单从堆密度来看,A 301 催化剂活性就提高了14%。此外, 由于维氏体比磁铁矿含Fe 多7. 4% , 两种催化剂在相同单位重量下,A 301 催化剂总的活性提高大约有22%。

A 301 催化剂与以磁铁矿为母体的催化剂相比有高堆密度, 主要是由于维氏体结构中离子排布更加紧密些。这样, 上面提及的活性提高22% 就可以明显地预计到。

在还原过程中, 高表面积的以维氏体为母体的催化剂铁颗粒烧结远没有以磁铁矿为母体的催化剂那么显著, 可以预计可能的原因如下:

(1) 更大量的水在磁铁矿还原过程中放出(大约20% ) , , 水能极大地提高Fe 烧结速率。

(2) 以磁铁矿为母体的催化剂具有更高的还原温度。

相反地, 以磁铁矿为母体的催化剂Fe 自由表面百分率要高得多。这就意味着在多孔结构的维氏体为母体的催化剂中, Fe 面积大部分由氧化物助剂所覆盖。这也与中国作者报道的表面化学组成数据相吻合。他们发现, 以维氏体为母体的催化剂中A l 和K 表面含量要高于以磁铁矿为母体的催化剂。在A l2O3 作为助剂还原维氏体和磁铁矿催化剂过程中, 由于氧化铝或铁铝酸盐岛状物

嵌入到A- Fe 结构,A l3+ 离子不同的行为特性与被还原的磁铁矿催化剂表现出来的性质一致。相反地, 在维氏体还原过程中, 氧化铝会在Fe 表面分散。两种催化剂还原和钝化后, 采用水银微孔测径法具体研究了它们的孔结构。

孔径大一些的磁铁矿催化剂用在大尺度颗粒(大于3mm )会更有效些。对于最普通的颗粒大小范围(1. 5～ 3mm ) 功效的提高可以忽略不计。值得注意的是,表面积数仅仅略高于那些被氮气吸附过的, 这就可以排除两种催化剂中大量微孔存在的可能。

只有维氏体的衍射线存在。如果存在金属Fe 和磁铁矿, 其含量估计大约为0. 5%。至于金属氧化物助剂, 它们要么分散开, 要么溶解在维氏体结构中。未还原的以磁铁矿为母体的催化剂XRD 图形显示出磁铁矿衍射线, 仅含有少量维氏体(1%～ 2% )。

, 维氏体是非化学计量比的, 因而通常用Fe12xO 表示。这是由于维氏体晶格中一些三价铁离子的存在。在维氏体晶胞大小和x 之间存在线性关系。当A 301 催化剂中维氏体测得晶胞大小为0. 4310X, 由这样一个线性关系, 可以得到x= 0. 039。

在增大晶胞大小的前提下, 在维氏体晶格中如果有阳离子取代发生, 那么后者的比值要低些。例如Ca2+ 离子取代能发生, 那是相对于Fe2+ 它具有更大的尺度大小(0. 212 nm 对0. 166 nm )。刘等人报道了相应于x= 0. 0625 以及d= 0. 4294 nm 时,A 301 催化剂平均比值为6. 5。从基于化学分析计算得到的数值(0. 4294 nm ) 到XRD 实验数值(0. 4310 nm ) , 维氏体晶格的增大, 可看作是由于Ca2+ 离子取代的结果。另外, 维氏体在570 ℃下不稳定的事实引起维氏体熔融物在冷却过程中(A 301 催化剂的生产过程不同于以磁铁矿为母体的催化剂) 发生歧化反应, 生成Fe 和磁铁矿。这可以由纯维氏体来明确证明。相反地, 由XRD 图形可得到,A 301 催化剂中维氏体在低到室温情况下也是稳定的, 对这种现象合理的假设就是Ca2+ 离子取代Fe2+ 在一定程度上能够充分稳定维氏体。中国和波兰的科研人员都已提出了这种阳离子取代的假设^[3] 。

为了检验中国科研人员提出的A 301 催化剂具有更好的还原性, 对两种催化剂都进行了TPR测试。相对于磁铁矿为母体的催化剂,A 301 催化剂的还原峰向低温方向移动。因而可确定这种催化剂在工业反应器中可缩短还原周期。这个结果与维氏体比磁铁矿有更好还原性的说法相吻合。

通常不去测定合成氨催化剂的抗碎强度, 因为它的抗碎强度对于要求已经足够高了。但为了避免反应器启动过程中粉末的形成, 抗磨性要尽可能地高。因此, 我们采用了A STM 标准中D4058- 96 方法测定两种催化剂的磨耗率。

根据的Temk in2Pyzhev 方程, 实验转化率数据可作为空间速率的函数详细拟定, A 301 催化剂比以磁铁矿为母体的催化剂具有更高的活性。

在400～ 460 ℃温度范围内, 即典型的现代合成氨体系, 由以上这些数据, 可以计算得出,A 301 催化剂反应速率比以磁铁矿为母体的催化剂要平均高出70%。随着反应温度的升高, 它们活性的差距逐渐减小, 但也仅仅在700 ℃温度下, 它们的反应速率才相等。这种活性差距的水平实际上与中国作者的报道(30%～ 90% ) 相一至于抗失活性, 通过标准烧结处理(600 ℃下在合成气中处理16 h) 得到了两种催化剂在430 ℃最初反应速率的百分率。因此, 两种催化剂在抗失活性方面没有明显的不同^[3] 。

提出维氏体相是比磁铁矿更好的合成氨催化剂的前躯体是1996 年杭州浙江工业大学催化研究所在一国际期刊上发表的。很明显, 这种发现给已成形的合成氨催化剂科学知识体系带来巨大冲击, 并且还提出了令人感兴趣的工业应用方式。不过, 令人惊讶的是, 除了波兰Szczecin 大学最近的一篇论文外, 6 年来没有其它任何一个单位在这个课题方面有文章发表。在这种情况下, 我们认为进行维氏体和磁铁矿合成氨催化剂的比较研究非常有必要, 主要目的是确定中国作者报道数据的正确性。由于中国研究者选择的是当地生产的一种磁铁矿为母体的催化剂(A 110- 2)作为参比催化剂, 它的特性大多数专家并不知道, 所以需要更多的证据来说明。因此, 我们就选取了一种世界广泛使用的工业催化剂作为参比。

从结果看, 表明中国研究人员的数据可信, 并且在某些方面甚至可以提高。我们已经指出, 相对以磁铁矿为母体的催化剂, 反应速率可提高约1/ 3。这是由于维氏体为母体的催化剂具有更高的堆密度和Fe 含量。另一方面, 每单位重量催化剂的表面范围要大大高于磁铁矿为母体的催化剂。简单地计算表明, 以维氏体为母体的催化剂每单位Fe 表面的反应速率是以磁铁矿为母体的催化剂的两倍。这种特殊的高活性, 从表面上看是由于电子效应的缘故, 有时被错误地称作转化频率。事实上, 从动力学数据可以看出, 是以维氏体为母体的催化剂的活化能和指前因子要低一些。因此, 在合成氨反应的决速步骤, 即氮气解离过程中, 来自维氏体的Fe 表面的活性位要更有效一些。实际上, 最近同样是这个中国科研组提出的TPD 数据证明了同样的结论。遗憾的是, 对于维氏体为母体的催化剂的结构和表面研究没有深入进行下去。随着时间的推移, 在这个课题方面, 结果仅仅有一些猜测。例如, 明显地发现维氏体和磁铁矿前躯体一个区别, 那就是前者对Ca2+ 离子有较强的溶解能力。还原之后, 分散的CaO 存在于维氏体为母体的催化剂表面, 并且由于其自身的碱性, 能在几何尺度上寻找合适的Fe 活性位帮助催化氮气的分解。我们的实验数据和中国研究者的符合这种假定的解释。当然这种假设还需要进一步实验来检验。在这方面,要强调的是, 在维氏体晶格中, Fe3+ 离子存在的情况下, Fe2+ 被Ca2+ 离子取代的反应优先发生。实际上, 刘等人发现催化活性在Fe2+ /F e3+ 比值大约为7 时有一个平展的值。这个值的出现, 可能是因为Fe2+/F e3+ 比值降低时, 磁铁矿含量增加以及Fe2+ 2Ca2+ 之间的取代增多, 这种相对的效应引起的。

从工业化角度考虑, 氨催化剂一个非常重要的性质就是耐热性, 即抵抗Fe 纳米粒子烧结的能力, 这是催化剂逐步失活的重要原因。刘等人报道的数据并不显著, 因为在20 h 操作过程中, 对于任何一个可观测到的烧结效应而言, 500 ℃太低了。我们的耐热性测试(在600 ℃下进行16 h 烧结处理) 对于维氏体和磁铁矿为母体的催化剂给予了有效的比较, 它们以同样的方式失活, 因而在催化剂寿命上也相同。因此, 可以得出, 在整个装置操作过程中维氏体为母体的催化剂具有更高的活性。不过, 在磁铁矿为母体的催化剂中抗烧结能力主要是由于分散良好的铝氧化物或铁铝酸盐的存在。而在维氏体中,A l3+ 离子分散要相对差些, 这样维氏体中添加的CaO 具有类似的效应就可以理解了。像前面讨论过的那样, Ca2+ 进一步的主要作用是在低温下稳定维氏体晶相。那么, 总的来看, 添加CaO 似乎是开发这种新型催化剂决定性的步骤。

根据刘和他同事们的研究, 当催化剂中维氏体和磁铁矿两相同时存在时, 催化活性很低。这个实验事实是由于两种相态中助剂以未知方式不均匀分布, 可以这样简单地解释, 磁铁矿再次还原过程中产生的水降低了由维氏体形成的Fe 表面积, 而Fe 表面积一般在较低温度下减少。

至于动力学数据, 中国作者报道的活化能数值与我们的不同, 但他们在Temk in 方程中采用了不同的A值(用0. 50 代替了我们的0. 75)。尽管如此, 要值得注意的是, 维氏体和磁铁矿为母体的催化剂两者活化能的比值相同(0. 945)。中国研究者最近提出, 以催化剂体积来看催化剂反应速率, 相似于Kow alczyk 等人报道的Ru/C 催化剂反应速率。Kow alczyk 等人测得出口气中氨含量为8%。

此外, 如果炭载体没有恰当地处理, 在合成氨条件下, 由Ru 催化引起的甲烷化作用会导致载体降解, 同时, 由于微量水的存在, 会伴随有附加的相反效应的发生。因此,A 301 催化剂与Ru/C 催化剂具有竞争性, 相关的选择取决于具体的装置特性和工作条件。可能的解决方案是采用氨装置模拟, 即在保持进料组成化学计量比与Fe 催化剂不变的情况下, 填充A 301 催化剂于最开始的两个或三个反应床, 填充Ru/C 催化剂于个反应床。

最后,L endzion2B ielun 等近来研究了实验室制备的氨催化剂的活性和耐热性。他们把Fe2+ 和Fe3+ 的比值作为一个函数。他们的结论是以维氏体为母体的催化剂与磁铁矿为母体的催化剂相比, 活性要低些, 耐热性要更低些。这样, 与中国研究者的结果相矛盾。不过, 仔细观察波兰研究者的数据会发现, 他们测试活性和耐热性的催化剂包含有维氏体和磁铁矿两者混合物。中国作者明确提出, 高活性仅仅是在维氏体单独存在于催化剂中才具有,而当维氏体和磁铁矿同时存在时, 催化剂总是显示出低活性。因此, 说维氏体为母体的催化剂具有低活性明显不对, 波兰的实验数据实际上与中国的相一致。我们的实验结果明显地证明了含有维氏体的A 301 催化剂比磁铁矿为母体的催化剂活性要高得多。至于说到L endzion2B ielun 等人的耐热性数据, 要注意的是, 650 ℃是氨催化剂非常高的烧结温度。对于加快催化剂失活因素的定量选择的标准已经被采纳, 在以前的论文中有详细的讨论。特别是, 在工业反应器中, 催化剂寿命内, 当烧结温度过高时, 引起反应速率大大降低的一些现象可认为与之没什么关系。总之, 得到的催化剂耐热性评估结果不可靠的风险是不可忽略的^[3] 。

由维氏体为母体的合成氨催化剂相对于磁铁矿为母体的催化剂具有更高的活性可以明确地确定。维氏体在催化剂前躯体中作为单晶态存在是获得高活性的条件。在较低温度下, 两种催化剂之间活性差距会增大。以反应床体积来看, 维氏体为母体的催化剂的高活性部分原因是由于它具有更大的密度, 但最重要的是因为Fe 表面活性位在活化氮气时效率要更高些。并提出, 高度分散的Ca 氧化物除了在低到室温下稳定维氏体结构之外, 在机械性能上也起决定性作用。从工业化角度考虑, 维氏体为母体的催化剂具有容易被还原的优点, 同时耐热性和机械强度也令人满意。在现代径向多床氨反应器中, 的催化剂组合是在床填充维氏体为母体的催化剂, 在床中填充Ru/C 催化剂。对这种新型催化剂更加广泛和深入地研究, 可能会引起对当前已成形的合成氨知识体系进行某些修正^[3] 。