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一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池背景
作为储能器件的锂离子电池，因具有工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、环境友好等优点，已被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车中。截至2013年12月19日，商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但它的理论比容量为372毫安/克，而现有技术开发的石墨类负极材料所具有的比容量已接近其理论值，所以石墨类负极材料开发潜能有限，已难于满足目前各种便携式电子设备的小型化发展和电动汽车对高比能量及高功率密度锂离子电池的广泛需求。
由于具有较高的储理容量（理论比容量4200毫安/克）和丰富的资源，硅材料被认为是开发新一代高比能量及高功率密度的锂离子电池负极材料的理想候选材料之一。然而，硅材料在使用过程中电池容量衰减较快，使其实际应用受到一定的限制。分析认为硅材料脱嵌锂体积膨胀收缩较大（＞300%），造成材料破坏和粉碎，是导致材料电导率低以及材料容量衰减较快的主要原因。因此，抑制硅材料的体积膨胀，提高材料的结构稳定对于提高硅材料的电导率与循环稳定性意义重大。目前主要通过硅的纳米化、硅与金属的合金化、硅与活性或者非活性材料的复合来改善硅材料的体积膨胀，其中硅与活性物质碳复合具有较大的应用前景。
文献CN103326023A公开了一种高性能锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法，该负极材料包括Si-SiOx/C/DC复合体系，所述复合体系包括C基体、粘结在C基体中的Si-SiOx复合物、分布在C基体和Si-SiOx-C中的碳纳米管以及最外层的有机热解碳包覆层。该发明制备的多孔复合物Si-SiOx中硅颗粒大且含有硅氧化物，使得其效率低；该发明通过Si-SiOx与碳纳米管及碳基体复合，并进行外层裂解碳包覆，但该方法难于抑制大颗粒硅的体积膨胀，导致该材料循环性能较差。
文献CN103078092A公开了一种锂离子电池硅碳（Si/C）复合负极材料的制备方法，该发明将硅源（刻蚀处理前或处理后）与石墨在第二类添加剂存在的条件下，分散在溶剂中，控制温度将溶剂挥发后，得前驱体固体；并对前驱体固体进行无定形碳的包覆。该发明通过刻蚀制备的纳米硅，比表大，使其难于在石墨表面得到均匀的分散，所以该方法制备的硅碳材料，硅团聚严重，无法解决硅的膨胀，造成该材料循环性能差。
因此，制备细颗粒的硅并且提高硅颗粒的分散性，同时为硅颗粒提供缓冲体，缓解硅基负极材料脱嵌锂时的体积膨胀和收缩，制备出高性能硅基负极材料，实现硅基负极材料在锂离子电池中的实际应用，是本领域亟需解决的技术难题。[3]
一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池发明内容
一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池目的
《一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池》的目的在于提供一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池，所述锂离子电池硅基复合负极材料硅颗粒分散性好，压实密度高，库伦效率高，循环性能优异。[3]
一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池技术方案
在方面，《一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池》提供一种锂离子电池硅基复合负极材料，为内嵌复合核-壳结构，内核为纳米硅颗粒内嵌于空心化石墨的内层空隙形成的结构，外壳为非石墨碳材料。
《一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池》的锂离子电池硅基复合负极材料中，内核的纳米硅颗粒内嵌于空心化石墨的内层空隙内，纳米硅颗粒分散性好，空心化石墨同时充当纳米硅颗粒的优良的缓冲体，有效抑制硅材料脱嵌锂体积膨胀和收缩。
《一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池》的锂离子电池硅基复合负极材料中，所述空心化石墨的内层空隙可以是狭缝或由所述狭缝衍生形成的多边形孔。
优选地，所述锂离子电池硅基复合负极材料含纳米硅1～50%（重量），石墨30～90%（重量），非石墨碳材料5～40%（重量）。例如含纳米硅可以是2%（重量）、5%（重量）、10%（重量）、20%（重量）或45%（重量）等，含石墨可以是35%（重量）、45%（重量）、55%（重量）、70%（重量）或85%（重量）等，含非石墨碳材料可以是6%（重量）、10%（重量）、20%（重量）、30%（重量）或35%（重量）等。
在第二方面，《一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池》提供制备如方面所述的锂离子电池硅基复合负极材料的方法，包括：
（1）将石墨类材料进行机械加工，得到空心化石墨；
（2）将纳米硅、分散剂和空心化石墨在有机溶剂中混合干燥处理，得到前驱体；
（3）对前驱体进行机械融合处理，然后进行碳源包覆处理，得到第二前驱体；
（4）对第二前驱体进行各向同性加压处理，得到块状或圆柱状的第三前驱体；
（5）将第三前驱体进行高温烧结，得到所述硅基复合负极材料。
《一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池》的方法中，通过将石墨类材料进行机械加工，得到空心化石墨，所述空心化石墨的内层含有空隙，为纳米硅颗粒在其中的均匀良好地分散提供空间；在机械融合处理过程中，纳米硅颗粒和空心化石墨颗粒不断地受到挤压力和剪切力的作用，使得空心化石墨内部的纳米硅颗粒排列更有序，另外可提高硅与石墨片层之间的结合力；各向同性加压处理过程中，第二前驱体粉体受到各向同性的压应力，使得空心化石墨颗粒内部片层沿不同一轴向延展，同时内嵌在空心化石墨片层之间的纳米硅颗粒得到二次分散，另外在各向同性压应力的作用下，质软的有机碳源粉末在空心化石墨颗粒表面也得到延展，并且部分有机碳源粉末可被压到空心化石墨内层，大大提高石墨片层之间的粘附力，从而得到高压实的颗粒。
作为《一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池》的优选，所述步骤（5）后进行：（6）将步骤（5）得到的复合负极材料破碎、粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为5.0～45.0微米、优选10.0～35.0微米、更优选13.0～25.0微米的硅基复合负极材料。
作为《一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池》的优选，所述步骤（1）中机械加工包括：将石墨类材料粉碎、除磁、筛分得到中值粒径为5.0～25.0微米的石墨颗粒，然后进行机械研磨得到中值粒径为1.0～10.0微米空心化石墨。
优选地，所述石墨类材料为天然晶质石墨、天然隐晶质石墨、天然结晶脉状石墨、人造石墨和导电石墨中的1种或至少2种的组合。所述组合典型但非限定性的实例有：天然晶质石墨和天然隐晶质石墨的组合，天然晶质石墨和天然结晶脉状石墨的组合，天然隐晶质石墨和天然结晶脉状石墨的组合，天然结晶脉状石墨和人造石墨的组合，人造石墨和导电石墨的组合。
优选地，所述石墨类材料的形状为片状、类球形块状和球形中的1种或至少2种的组合。所述石墨类材料的形状不作特别限定。
优选地，所述粉碎为球磨粉碎、机械粉碎、气流粉碎、高压粉磨粉碎和旋转式高速粉碎中的1种或至少2种的组合，也就是说可以采用上述任一种方式进行粉碎。
优选地，所述机械研磨为干法研磨或湿法研磨，进一步优选为湿法研磨；所述湿法研磨采用高速搅拌磨、球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机和砂磨机中的任意一种。
优选地，所述机械研磨的介质为铜、锌、银、锡、钒、铬、钨、铜合金、铝合金、锌合金、铁碳合金、镁合金、锂合金、氧化硼、氧化硅、氧化锆、氧化铝、碳酸钙、氧化镁、、氧化锌、氧化锡、三氧化二铁、四氧化三铁、碳化钨、碳化钛、氮化钛、碳化硅、氮化硅、碳氮化钛和碳氮化钨中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述机械研磨的介质尺寸为0.01～10毫米，进一步优选为0.03～8.0毫米，特别优选为0.05～5.0毫米。
优选地，所述湿法研磨所用溶剂为水和/或有机溶剂；所述有机溶剂为四氢呋喃、酰胺、醇和酮中的1种或至少2种的组合，进一步优选为四氢呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1种或至少2种的组合，所述C1-C6醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的1种或至少2种的组合，所述C3-C8酮为丙酮、、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的1种或至少2种的组合。
在机械研磨过程中，石墨颗粒和研磨介质相互撞击和摩擦，石墨颗粒不断地受到冲击力和剪切力的作用，且这种作用力大于石墨内片层之间的粘结力，从而使得石墨片层相互错位形成空隙，形成空心化石墨。
作为《一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池》的优选，所述步骤（2）中的纳米硅是将硅原料进行机械加工得到的。
优选地，所述机械加工包括：将硅原料粉碎、除磁、筛分得到中值粒径为5.0～40.0微米的硅颗粒，然后进行机械研磨得到中值粒径为10～500纳米的纳米硅。
优选地，所述粉碎为球磨粉碎、机械粉碎、气流粉碎、高压粉磨粉碎和旋转式高速粉碎中的1种或至少2种的组合，也就是说可以采用上述任一种方式进行粉碎。
优选地，所述机械研磨为干法研磨或湿法研磨，进一步优选为湿法研磨。
优选地，所述机械研磨采用高速搅拌磨、球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机和砂磨机中的任一种。
优选地，所述砂磨机研磨介质为铜、锌、银、锡、钒、铬、钨、铜合金、铝合金、锌合金、铁碳合金、镁合金、锂合金、氧化硼、氧化硅、氧化锆、氧化铝、碳酸钙、氧化镁、、氧化锌、氧化锡、三氧化二铁、四氧化三铁、碳化钨、碳化钛、氮化钛、碳化硅、氮化硅、碳氮化钛和碳氮化钨中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述机械研磨的介质尺寸为0.01～1.00毫米，进一步优选为0.02～0.80毫米，特别优选为0.03～0.50毫米。
优选地，所述湿法研磨所用溶剂为有机溶剂；所述有机溶剂为四氢呋喃、酰胺、醇和酮中的1种或至少2种的组合，进一步优选为四氢呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1种或至少2种的组合，所述C1-C6醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的1种或至少2种的组合，所述C3-C8酮为丙酮、、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的1种或至少2种的组合。
作为《一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池》的优选，所述步骤（2）中混合干燥处理包括：将纳米硅与分散剂添加到有机溶剂中，超声搅拌0.1～1小时，形成均匀分散的纳米硅悬浮液；再将空心化石墨添加到悬浮液中，转速600～3000转每分搅拌1～5小时，干燥，得到前驱体。
优选地，所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、十六烷基三甲基、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水单油酸酯、对乙基苯甲酸和聚醚酰亚胺中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述干燥采用喷雾干燥机、抽滤机、旋转蒸发器或冷冻干燥机。更优选地，所述喷雾干燥机的进口温度为100～400摄氏度，进一步优选为110～300摄氏度，特别优选为120～250摄氏度；更优选地，所述喷雾干燥机的出口温度为20～250摄氏度，进一步优选为35～200摄氏度，特别优选为50～120摄氏度；更优选地，所述喷雾干燥机的压强为5～150兆帕，进一步优选为7～120兆帕，特别优选为10～100兆帕；更优选地，所述喷雾干燥机的进料频率为2～200赫兹，进一步优选为5～160赫兹，特别优选为10～100赫兹。
优选地，所述纳米硅、分散剂、空心化石墨和有机溶剂的质量比为（1～50）:（0.5～10）:（30～90）:（90～800）。
作为《一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池》的优选，所述步骤（3）中机械融合处理包括：将前驱体加入至融合机中，调节转速为500～3000转每分，刀具间隙宽度为0.01～1厘米，融合至少0.25小时，得到融合前驱体材料。
优选地，所述融合机转速为800～2000转每分，例如900转每分、1100转每分、1300转每分、1600转每分或1800转每分。
优选地，所述刀具间隙宽度为0.1～0.3厘米，例如0.12厘米、0.15厘米、0.18厘米、0.21厘米、0.25厘米或0.28厘米。
优选地，所述融合时间为0.25～8.0小时，例如0.3小时、0.5小时、1小时、3小时、5小时或7小时，特别优选为0.5～4.0小时。
在机械融合过程中，纳米硅颗粒和空心化石墨颗粒不断地受到挤压力和剪切力的作用，使得空心化石墨内部的纳米硅颗粒排列的更有序，另外可提高硅与石墨片层之间的结合力。
作为《一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池》的优选，所述步骤（3）中碳源包覆处理包括：将融合前驱体材料与有机碳源进行固相包覆或液相包覆处理，进一步优选为固相包覆处理，得到第二前驱体。
优选地，所述固相包覆处理包括：将融合前驱体材料和有机碳源加入到VC混合机中，包覆处理至少0.5小时，得到第二前驱体。
优选地，所述有机碳源为粉末状，中值粒径为0.5～25.0微米，例如1微米、5微米、10微米、15微米、18微米或23微米，特别优选为1.0～8.0微米。
优选地，所述融合前驱体材料和有机碳源的质量比为1:1～10:1，例如2:1、5:1、7:1或9:1，特别优选为2:1～6:1。
优选地，所述有机碳源为煤沥青、石油沥青、中间相沥青、煤焦油、石油工业重质油、重质芳香烃、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的1种或至少2种的组合。
作为《一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池》的优选，所述步骤（4）中各向同性加压处理包括：在压力为1000～20000千牛、加压处理温度为20～300摄氏度的条件下，对第二前驱体加压处理0.05～4小时，得到第三前驱体。
优先地，所述加压处理为挤压成形处理、冷模压处理、热模压处理和等静压处理中的1种或至少2种的组合，也就是说可以采用上述任一种方法进行加压处理。
优选地，所述压力为5000～10000千牛，例如6000千牛、8000千牛、9000千牛或9500千牛。
优选地，所述加压处理温度为30～200摄氏度，例如50摄氏度、70摄氏度、90摄氏度、120摄氏度、150摄氏度、180摄氏度或190摄氏度。
优选地，所述加压处理时间为0.1～2小时，例如0.2小时、0.5小时、0.7、1.2小时或1.8小时。
各向同性加压处理过程中，第二前驱体粉体受到各向同性的压应力，使得石墨颗粒内部片层沿不同一轴向延展，同时内嵌在石墨片层之间的纳米硅颗粒得到二次分散；另外在各向同性压应力的作用下，质软的有机碳源粉末在石墨颗粒表面也得到延展，并且部分有机碳源粉末可被压到石墨内层，大大提高石墨片层之间的粘附力，从而得到高压实的颗粒。
作为《一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池》的优选，所述步骤（5）中高温烧结在保护气体环境下进行。
优选地，所述保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氢气中的1种或至少2种的组合，特别优选为氮气、氦气、氩气和氢气中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述保护气体流量为0.5～10.0升/分，进一步优选为0.5～5.0升/分，特别优选为1.0～4.0升/分。
优选地，所述烧结时的升温速度为20.0摄氏度/毫安/分以下，进一步优选为1.0～15.0摄氏度/毫安/分，特别优选为2.0～10.0摄氏度/毫安/分。
优选地，所述烧结温度为500～1150摄氏度，进一步优选为600～1050摄氏度，特别优选为800～1000摄氏度。
优选地，所述烧结时间为至少0.5小时，进一步优选为0.5～20.0小时，特别优选为1.0～10.0小时。
优选地，所述步骤（5）高温烧结完成后，自然冷却至室温。
在第三方面，《一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池》提供如第二方面所述的方法制备得到的锂离子电池硅基复合负极材料。
优选地，所述硅基复合负极材料的中值粒径为5.0～45.0微米，进一步优选为10.0～35.0微米，特别优选为13.0～25.0微米。
优选地，所述硅基复合负极材料的比表面积为1.0～20.0平米/克，特别优选为2.0～10.0平米/克。
优选地，所述硅基复合负极材料的粉体压实密度为1.0～2.0克/立方厘米，特别优选为1.3～1.8克/立方厘米。
优选地，所述纳米硅颗粒的中值粒径为10～500纳米，进一步优选为10～400纳米，特别优选为10～300纳米。
在第四方面，《一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池》提供一种锂离子电池，包括电池正极、电池负极和电解液，所述电池负极包括负极活性物质材料、导电剂、粘结剂和溶剂，所述负极活性物质材料为方面或第三方面所述的锂离子电池硅基复合负极材料。
优选地，所述导电剂为石墨粉和/或纳米导电液。
优选地，所述纳米导电液由0.5-20％（重量）的纳米碳材料与分散溶剂组成。
更优选地，所述纳米碳材料为石墨烯、碳纳米管、纳米碳纤维、富勒烯、炭黑和乙炔黑中的一种以上，其中所述石墨烯的石墨片层数在1-100之间，碳纳米管和纳米碳纤维的直径在0.2-500纳米之间，富勒烯、炭黑和乙炔黑的粒径为1-200纳米。
更优选地，所述分散溶剂是水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、环己酮、二氯甲烷、氯仿、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、苯胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、吡啶、吡咯、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述粘结剂为聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚偏二氟乙烯、、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮以及中的1种或至少2种的组合。[3]
一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池有益效果
《一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池》硅基复合负极材料采用机械研磨、机械融合、各向同性加压处理与碳包覆技术相结合的方式成功实现了将纳米硅颗粒内嵌于石墨内层，并实现石墨颗粒表面均匀包覆，得到高性能的硅基材料；纳米硅颗粒均匀分散于作为缓冲基体的石墨颗粒内部，这一内嵌复合核结构使硅颗粒的膨胀得到根本的缓解，大大提高了材料的电导率，避免了硅颗粒和电解液直接接触，从而大大提升材料的循环性能（300次循环容量保持率在90%以上）与效率（>90%），此外《一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池》硅基复合负极材料比能量高、压实密度高，能满足高功率密度锂离子电池的需求；该负极材料制备工艺简单，原料成本低廉，环境友好无污染。[3]
一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池附图说明
图1为《一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池》实施例1制备的硅基复合负极材料的扫描电子显微镜（SEM）图片。
图2为《一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池》实施例1制备的硅基复合负极材料的剖面扫描电子显微镜（SEM）图片，从图中可观察到，纳米硅颗粒内嵌于石墨层间形成内嵌复合核，且纳米硅颗粒分散性较好；另外，在复合核外层有一层均匀的裂解碳包覆层。
图3为《一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池》实施例1制备的硅复合负极材料的XRD图，从图中可观察到较强的石墨和硅的衍射峰。
图4为《一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池》实施例1制备的硅复合负极材料循环性能曲线，由图可见，该材料具有优异的循环性能，循环300周容量保持率为90.1%。[3]
一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池技术领域
《一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池》涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池。[3]
一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池权利要求
1.一种制备锂离子电池硅基复合负极材料的方法，所述锂离子电池硅基复合负极材料为内嵌复合核-壳结构，内核为纳米硅颗粒内嵌于空心化石墨的内层空隙形成的结构，外壳为非石墨碳材料；所述方法包括：（1）将石墨类材料进行机械加工，得到空心化石墨；所述机械加工包括：将石墨类材料粉碎、除磁、筛分得到中值粒径为5.0～25.0微米的石墨颗粒，然后进行机械研磨得到中值粒径为1.0～10.0微米空心化石墨；（2）将纳米硅、分散剂和空心化石墨在有机溶剂中混合干燥处理，得到前驱体；（3）对前驱体进行机械融合处理，然后进行碳源包覆处理，得到第二前驱体；（4）对第二前驱体进行各向同性加压处理，得到块状或圆柱状的第三前驱体；（5）将第三前驱体进行高温烧结，得到所述硅基复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述空隙为狭缝或由所述狭缝衍生形成的多边形孔。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂离子电池硅基复合负极材料含纳米硅1～50％（重量），石墨30～90％（重量），非石墨碳材料5～40％（重量）。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）后进行：（6）将步骤（5）得到的复合负极材料破碎、粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为5.0～45.0微米的硅基复合负极材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将步骤（5）得到的复合负极材料破碎、粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为10.0～35.0微米的硅基复合负极材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，将步骤（5）得到的复合负极材料破碎、粉碎、筛分并除磁，得到中值粒径为13.0～25.0微米的硅基复合负极材料。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述石墨类材料为天然晶质石墨、天然隐晶质石墨、天然结晶脉状石墨、人造石墨和导电石墨中的1种或至少2种的组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述石墨类材料的形状为片状、类球形块状和球形中的1种或至少2种的组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述粉碎为球磨粉碎、机械粉碎、气流粉碎、高压粉磨粉碎和旋转式高速粉碎中的1种或至少2种的组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述机械研磨为干法研磨或湿法研磨。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述机械研磨为湿法研磨。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述湿法研磨采用高速搅拌磨、球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机和砂磨机中的任意一种。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述机械研磨的介质为铜、锌、银、锡、钒、铬、钨、铜合金、铝合金、锌合金、铁碳合金、镁合金、锂合金、氧化硼、氧化硅、氧化锆、氧化铝、碳酸钙、氧化镁、、氧化锌、氧化锡、三氧化二铁、四氧化三铁、碳化钨、碳化钛、氮化钛、碳化硅、氮化硅、碳氮化钛和碳氮化钨中的1种或至少2种的组合。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述机械研磨的介质尺寸为0.01～10毫米。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述机械研磨的介质尺寸为0.03～8.0毫米。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述机械研磨的介质尺寸为0.05～5.0毫米。
17.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述湿法研磨所用溶剂为水和/或有机溶剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、酰胺、醇和酮中的1种或至少2种的组合。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1种或至少2种的组合，所述C1-C6醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的1种或至少2种的组合，所述C3-C8酮为丙酮、、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的1种或至少2种的组合。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的纳米硅是将硅原料进行机械加工得到的。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述机械加工包括：将硅原料粉碎、除磁、筛分得到中值粒径为5.0～40.0微米的硅颗粒，然后进行机械研磨得到中值粒径为10～500纳米的纳米硅。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述粉碎为球磨粉碎、机械粉碎、气流粉碎、高压粉磨粉碎和旋转式高速粉碎中的1种或至少2种的组合。
23.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述机械研磨为干法研磨或湿法研磨。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述机械研磨为湿法研磨。
25.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述机械研磨采用高速搅拌磨、球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机和砂磨机中的任一种。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述砂磨机研磨介质为铜、锌、银、锡、钒、铬、钨、铜合金、铝合金、锌合金、铁碳合金、镁合金、锂合金、氧化硼、氧化硅、氧化锆、氧化铝、碳酸钙、氧化镁、、氧化锌、氧化锡、三氧化二铁、四氧化三铁、碳化钨、碳化钛、氮化钛、碳化硅、氮化硅、碳氮化钛和碳氮化钨中的1种或至少2种的组合。
27.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述机械研磨的介质尺寸为0.01～1.00毫米。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述机械研磨的介质尺寸为0.02～0.80毫米。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述机械研磨的介质尺寸为0.03～0.50毫米。
30.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述湿法研磨所用溶剂为有机溶剂。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、酰胺、醇和酮中的1种或至少2种的组合。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1种或至少2种的组合，所述C1-C6醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的1种或至少2种的组合，所述C3-C8酮为丙酮、、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的1种或至少2种的组合。
33.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中混合干燥处理包括：将纳米硅与分散剂添加到有机溶剂中，超声搅拌0.1～1小时，形成均匀分散的纳米硅悬浮液；再将空心化石墨添加到悬浮液中，转速600～3000转每分搅拌1～5小时，干燥，得到前驱体。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、十六烷基三甲基、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水单油酸酯、对乙基苯甲酸和聚醚酰亚胺中的1种或至少2种的组合。
35.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述干燥采用喷雾干燥机、抽滤机、旋转蒸发器或冷冻干燥机。
36.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥机的进口温度为100～400摄氏度。
37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥机的进口温度为110～300摄氏度。
38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥机的进口温度为120～250摄氏度。
39.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥机的出口温度为20～250摄氏度。
40.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥机的出口温度为35～200摄氏度。
41.根据权利要求40所述的方法，其特征在于所述喷雾干燥机的出口温度为50～120摄氏度。
42.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥机的压强为5～150兆帕。
43.根据权利要求42所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥机的压强为7～120兆帕。
44.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥机的压强为10～100兆帕。
45.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥机的进料频率为2～200赫兹。
46.根据权利要求45所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥机的进料频率为5～160赫兹。
47.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥机的进料频率为10～100赫兹。
48.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述纳米硅、分散剂、空心化石墨和有机溶剂的质量比为（1～50）:（0.5～10）:（30～90）:（90～800）。
49.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中机械融合处理包括：将前驱体加入至融合机中，调节转速为500～3000转每分，刀具间隙宽度为0.01～1厘米，融合至少0.25小时，得到融合前驱体材料。
50.根据权利要求49所述的方法，其特征在于，所述融合机转速为800～2000转每分。
51.根据权利要求49所述的方法，其特征在于，所述刀具间隙宽度为0.1～0.3厘米。
52.根据权利要求49所述的方法，其特征在于，所述融合时间为0.25～8.0小时。
53.根据权利要求52所述的方法，其特征在于，所述融合时间为0.5～4.0小时。
54.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中碳源包覆处理包括：将融合前驱体材料与有机碳源进行固相包覆或液相包覆处理，得到第二前驱体。
55.根据权利要求54所述的方法，其特征在于，将融合前驱体材料与有机碳源进行固相包覆处理。
56.根据权利要求55所述的方法，其特征在于，所述固相包覆处理包括：将融合前驱体材料和有机碳源加入到VC混合机中，包覆处理至少0.5小时，得到第二前驱体。
57.根据权利要求56所述的方法，其特征在于，所述有机碳源为粉末状，中值粒径为0.5～25.0微米。
58.根据权利要求57所述的方法，其特征在于，所述有机碳源为粉末状，中值粒径为1.0～8.0微米。
59.根据权利要求56所述的方法，其特征在于，所述融合前驱体材料和有机碳源的质量比为1:1～10:1。
60.根据权利要求59所述的方法，其特征在于，所述融合前驱体材料和有机碳源的质量比为2:1～6:1。
61.根据权利要求56所述的方法，其特征在于，所述有机碳源为煤沥青、石油沥青、中间相沥青、煤焦油、石油工业重质油、重质芳香烃、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的1种或至少2种的组合。
62.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中各向同性加压处理包括：在压力为1000～20000千牛、加压处理温度为20～300摄氏度的条件下，对第二前驱体加压处理0.05～4小时，得到第三前驱体。
63.根据权利要求62所述的方法，其特征在于，所述加压处理为挤压成形处理、冷模压处理、热模压处理和等静压处理中的1种或至少2种的组合。
64.根据权利要求62所述的方法，其特征在于，所述压力为5000～10000千牛。
65.根据权利要求62所述的方法，其特征在于，所述加压处理温度为30～200摄氏度。
66.根据权利要求62所述的方法，其特征在于，所述加压处理时间为0.1～2小时。
67.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中高温烧结在保护气体环境下进行。
68.根据权利要求67所述的方法，其特征在于，所述保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氢气中的1种或至少2种的组合。
69.根据权利要求68所述的方法，其特征在于，所述保护气体为氮气、氦气、氩气和氢气中的1种或至少2种的组合。
70.根据权利要求67所述的方法，其特征在于，所述保护气体流量为0.5～10.0升/分。
71.根据权利要求70所述的方法，其特征在于，所述保护气体流量为0.5～5.0升/分。
72.根据权利要求71所述的方法，其特征在于，所述保护气体流量为1.0～4.0升/分。
73.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧结时的升温速度为20.0摄氏度/毫安/分以下。
74.根据权利要求73所述的方法，其特征在于，所述烧结时的升温速度为1.0～15.0摄氏度/毫安/分。
75.根据权利要求74所述的方法，其特征在于，所述烧结时的升温速度为2.0～10.0摄氏度/毫安/分。
76.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧结温度为500～1150摄氏度。
77.根据权利要求76所述的方法，其特征在于，所述烧结温度为600～1050摄氏度。
78.根据权利要求77所述的方法，其特征在于，所述烧结温度为800～1000摄氏度。
79.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧结时间为至少0.5小时。
80.根据权利要求79所述的方法，其特征在于，所述烧结时间为0.5～20.0小时。
81.根据权利要求80所述的方法，其特征在于，所述烧结时间为1.0～10.0小时。
82.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）高温烧结完成后，自然冷却至室温。
83.如权利要求1-82任一项所述的方法制备得到的锂离子电池硅基复合负极材料。
84.如权利要求83所述锂离子电池硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料的中值粒径为5.0～45.0微米。
85.如权利要求84所述锂离子电池硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料的中值粒径为10.0～35.0微米。
86.如权利要求85所述锂离子电池硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料的中值粒径为13.0～25.0微米。
87.如权利要求83所述锂离子电池硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料的比表面积为1.0～20.0平米/克。
88.如权利要求87所述锂离子电池硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料的比表面积为2.0～10.0平米/克。
89.如权利要求83所述锂离子电池硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料的粉体压实密度为1.0～2.0克/立方厘米。
90.如权利要求89所述锂离子电池硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料的粉体压实密度为1.3～1.8克/立方厘米。
91.如权利要求83所述锂离子电池硅基复合负极材料，所述纳米硅颗粒的中值粒径为10～500纳米。
92.如权利要求91所述锂离子电池硅基复合负极材料，所述纳米硅颗粒的中值粒径为10～400纳米。
93.如权利要求92所述锂离子电池硅基复合负极材料，所述纳米硅颗粒的中值粒径为10～300纳米。
94.一种锂离子电池，包括电池正极、电池负极和电解液，所述电池负极包括负极活性物质材料、导电剂、粘结剂和溶剂，所述负极活性物质材料为权利要求83所述的锂离子电池硅基复合负极材料。
95.如权利要求94所述的锂离子电池，所述导电剂为石墨粉和/或纳米导电液。
96.如权利要求95所述的锂离子电池，所述纳米导电液由0.5-20％（重量）的纳米碳材料与分散溶剂组成。
97.如权利要求93所述的锂离子电池，所述纳米碳材料为石墨烯、碳纳米管、纳米碳纤维、富勒烯、炭黑和乙炔黑中的一种以上，其中所述石墨烯的石墨片层数在1-100之间，碳纳米管和纳米碳纤维的直径在0.2-500纳米之间，富勒烯、炭黑和乙炔黑的粒径为1-200纳米。
98.如权利要求96所述的锂离子电池，所述分散溶剂是水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、环己酮、二氯甲烷、氯仿、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、苯胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、吡啶、吡咯、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中的1种或至少2种的组合。
99.如权利要求94所述的锂离子电池，所述粘结剂为聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚偏二氟乙烯、、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的1种或至少2种的组合。
100.如权利要求94所述的锂离子电池，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮以及中的1种或至少2种的组合。[3]
一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池实施方式
- 实施例1
将类球形天然石墨机械粉碎至中值粒径为5.0～15.0微米的石墨颗粒，将其置于含有4毫米氮化硅的球珠和丙醇溶剂的球磨机中，进行球磨得到中值粒径为1.0～10.0微米的空心化石墨；将硅原料气流粉碎得到中值粒径为5.0-30.0微米的硅颗粒，然后其置于含有0.01毫米碳化钨的球珠和甲醇溶剂的砂磨机中进行研磨，得到中值粒径为10-300纳米的纳米硅粉；将上述制备的纳米硅粉和脂肪酸聚乙二醇酯按质量比15:0.5添加到甲醇中，超声搅拌0.5小时，形成均匀分散的纳米硅悬浮液；将空心化石墨（纳米硅：空心化石墨质量比15:50）添加到悬浮液中，搅拌2小时，搅拌转速为2000转每分，干燥，得到前驱体；将前驱体加入至融合机中，融合1小时，得到融合前驱体材料；将上述制得的融合前驱体材料和中值粒径为0.8～4.0微米沥青粉末按质量比5:1加入到VC混合机中，混合包覆处理0.5小时，得到第二前驱体；将第二前驱体置于冷模压机中，施于10000千牛的各向同性压力，保压0.5小时，得到第三前驱体；将第三前驱体置于隧道窑中，在氩气保护环境下，流量为1.0升/分，以15.0摄氏度/毫安/分升温速率升温至1150.0摄氏度，恒温8小时，自然冷却至室温，然后破碎、粉碎、325目筛分得到中值粒径为10.0～20.0微米的硅基复合负极材料。
- 实施例2
将片状天然石墨机械粉碎至中值粒径为10.0～25.0微米的石墨颗粒，将其置于含有0.01毫米氮化硅的球珠和乙二醇溶剂的球磨机中，进行球磨得到中值粒径为1.0～10.0微米的空心化石墨；将硅原料机械粉碎得到中值粒径为5.0-40.0微米的硅颗粒，然后其置于含有0.02毫米氧化锆的球珠和乙二醇溶剂的砂磨机中进行研磨，得到中值粒径为10-400纳米的纳米硅粉；将上述制备的纳米硅粉和聚醚酰亚胺按质量比50:1添加到乙二醇中，超声搅拌1小时，形成均匀分散的纳米硅悬浮液；将空心化石墨（纳米硅：空心化石墨质量比50:30）添加到悬浮液中，搅拌5小时，搅拌转速为3000转每分，干燥，得到前驱体；将前驱体加入至融合机中，融合4小时，得到融合前驱体材料；将上述制得的融合前驱体材料和中值粒径为10.0～25.0微米酚醛树脂粉末按质量比1:1加入到VC高效混合机中，混合包覆处理1小时，得到第二前驱体；将第二前驱体置于热模压机中，施于20000千牛的各向同性压力，温度为90摄氏度，保压0.05小时，得到第三前驱体；将第三前驱体置于隧道窑中，在氮气保护环境下，流量为10.0升/分，以5.0摄氏度/毫安/分升温速率升温至1000.0摄氏度，恒温20小时，自然冷却至室温，然后破碎、粉碎、325目筛分得到中值粒径为5.0～15.0微米的硅基复合负极材料。
- 实施例3
将球形人造石墨高压粉磨粉碎至中值粒径为5.0～10.0微米的石墨颗粒，将其置于含有10毫米氮化硅的球珠和丙酮溶剂的球磨机中，进行球磨得到中值粒径为1.0～10.0微米的空心化石墨；将硅原料气流粉碎得到中值粒径为5.0-20.0微米的硅颗粒，然后其置于含有1毫米碳化硅的球珠和N-甲基吡咯烷酮溶剂的砂磨机中进行研磨，得到中值粒径为50-500纳米的纳米硅粉；将上述制备的纳米硅粉和聚丙烯酸按质量比1:10添加到乙醇中，超声搅拌0.1小时，形成均匀分散的纳米硅悬浮液；将空心化石墨（纳米硅：空心化石墨质量比1:90）添加到悬浮液中，搅拌1小时，搅拌转速为600转每分，干燥，得到前驱体；将前驱体加入至融合机中，融合0.25小时，得到融合前驱体材料；将上述制得的融合前驱体材料和中值粒径为0.5～25.0微米中间相沥青粉末按质量比10:1加入到VC高效混合机中，混合包覆处理0.5小时，得到第二前驱体；将第二前驱体置于热模压机中，施于1000千牛的各向同性压力，温度为300摄氏度，保压4小时，得到第三前驱体；将第三前驱体置于隧道窑中，在氮气保护环境下，流量为0.5升/分，以20.0摄氏度/毫安/分升温速率升温至1150.0摄氏度，恒温15小时，自然冷却至室温，然后破碎、粉碎、325目筛分得到中值粒径为20.0～45.0微米的硅基复合负极材料。
- 实施例4
将块状导电石墨气流粉碎至中值粒径为10.0～15.0微米的石墨颗粒，将其置于含有3毫米氮化硅的球珠和乙醇溶剂的球磨机中，进行球磨得到中值粒径为1.0～10.0微米的空心化石墨；将硅原料机械粉碎得到中值粒径为5.0-25.0微米的硅颗粒，然后其置于含有0.05毫米碳氮化硅的球珠和乙醇溶剂的砂磨机中进行研磨，得到中值粒径为10-200纳米的纳米硅粉；将上述制备的纳米硅粉和聚乙烯吡咯烷酮按质量比30:5添加到乙醇中，超声搅拌0.5小时，形成均匀分散的纳米硅悬浮液；将空心化石墨（纳米硅：空心化石墨质量比30:60）添加到悬浮液中，搅拌3小时，搅拌转速为2000转每分，干燥，得到前驱体；将前驱体加入至融合机中，融合2小时，得到融合前驱体材料；将上述制得的融合前驱体材料和中值粒径为1.0～10.0微米柠檬酸粉末按质量比5:1加入到VC高效混合机中，混合包覆处理1.5小时，得到第二前驱体；将第二前驱体置于冷模压机中，施于15000千牛的各向同性压力，温度为30摄氏度，保压0.5小时，得到第三前驱体；将第三前驱体置于隧道窑中，在氮气保护环境下，流量为3升/分，以6.0摄氏度/毫安/分升温速率升温至500.0摄氏度，恒温5小时，自然冷却至室温，然后破碎、粉碎、325目筛分得到中值粒径为10.0～25.0微米的硅基复合负极材料。
- 实施例5
将鳞片状天然石墨旋转式高速粉碎至中值粒径为5.0～10.0微米的石墨颗粒，将其置于含有0.4毫米氧化锆的球珠和水中的球磨机中，进行球磨得到中值粒径为1.0～10.0微米的空心化石墨；将硅原料机械粉碎得到中值粒径为5.0-25.0微米的硅颗粒，然后其置于含有0.8毫米碳氮化硅的球珠和乙醇溶剂的砂磨机中进行研磨，得到中值粒径为10-200纳米的纳米硅粉；将上述制备的纳米硅粉和十六烷基三甲基按质量比10:1添加到乙醇中，超声搅拌0.5小时，形成均匀分散的纳米硅悬浮液；将空心化石墨（纳米硅：空心化石墨质量比10:60）添加到悬浮液中，搅拌2小时，搅拌转速为2500转每分，干燥，得到前驱体；将前驱体加入至融合机中，融合1.5小时，得到融合前驱体材料；将上述制得的融合前驱体材料和中值粒径为1.0～5.0微米粉末按质量比2:1加入到VC高效混合机中，混合包覆处理2小时，得到第二前驱体；将第二前驱体置于冷模压机中，施于9000千牛的各向同性压力，温度为20摄氏度，保压1小时，得到第三前驱体；将第三前驱体置于隧道窑中，在氮气保护环境下，流量为5升/分，以12.0摄氏度/毫安/分升温速率升温至800.0摄氏度，恒温5小时，自然冷却至室温，然后破碎、粉碎、325目筛分得到中值粒径为10.0～25.0微米的硅基复合负极材料。
- 对比例1
按照与实施例1基本相同的方法制备硅基负极材料，区别在于：不对类球形天然石墨进行粉碎和球磨处理；按与实施例1相同的方法制作电池。
- 对比例2
按照与实施例2基本相同的方法制备硅基负极材料，区别在于：不对前驱II进行各向同性的热模压加压处理；按与实施例2相同的方法制作电池。
采用以下方法对实施例1～5和对比例1～2的负极材料进行测试：
《一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池》所述的粉体压实密度采用CARVER粉体压实机测试，其中，粉体压实密度=测试样品的质量/测试样品的体积；极片压实密度=（负极片质量-铜箔质量）/（极片面积×极片压实后的厚度）。
采用美国麦克仪器公司的Tristar3000全自动比表面积和孔隙度分析仪测试材料的比表面积。
采用马尔文激光粒度测试仪MS2000测试材料粒径范围以及原料颗粒的平均粒径。
采用X射线衍射仪X′PertPro，PANalytical测试材料的结构。
采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等。
采用以下方法测试电化学循环性能：将负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比94：1：5将他们溶解在溶剂中混合，控制固含量在50%，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1摩尔/升的LiPF6/EC+DMC+EMC（v/v=1:1:1）电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。圆柱电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，0.2C恒流充放电，充放电电压限制在2.75～4.2伏。
实施例1-5及对比例1-2所制备的负极材料的电化学测试结果如表1所示。
表1负极材料的电化学测试结果
由上表可见，对比例中的放电容量和充放电效率低，效率仅有85.5％，循环300周容量保持率仅达到75％；采用本申请所述方法制备的硅基复合负极材料，比表面积低（2.0～4.0平米/克），压实密度高（1.6～1.8克/立方厘米）放电容量大于400毫安/克，库仑效率大于90.0％，循环300周容量保持率均在90％以上。[3]
一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池荣誉表彰
2018年12月20日，《一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池》获得第二十届中国优秀奖。[2]
参考资料
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